何 甜 劉明友 肖仙英 陳 霞 李勁松

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司，黑龍江牡丹江，157013)

·低濃紙漿臭氧漂白·

何 甜女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：紙漿臭氧漂白和紙漿清潔生產(chǎn)。

低濃亞麻漿臭氧漂白工藝的研究

何 甜1劉明友1肖仙英1陳 霞1李勁松2

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司，黑龍江牡丹江，157013)

在實驗室條件下采用低濃紙漿臭氧漂白自動化反應(yīng)設(shè)備進行低濃亞麻漿臭氧漂白工藝研究。以高濃紙漿、低濃紙漿臭氧漂白動力學(xué)為研究基礎(chǔ)，從傳質(zhì)學(xué)角度分析低濃紙漿臭氧漂白的漂白速率，探討了低濃紙漿臭氧漂白的可行性；同時對低濃亞麻漿臭氧漂白工藝進行了研究。實驗結(jié)果表明，低濃亞麻漿臭氧漂白的最優(yōu)工藝條件為：漿濃3%，臭氧用量1.0%，pH值為2，在最佳實驗條件下得到的紙漿再進行過氧化氫漂白，最終得到的漂白亞麻漿白度為84%，黏度668 mL/g。

亞麻漿；低濃紙漿；臭氧漂白；傳質(zhì)速率；紙漿性能

在我國制漿造紙工業(yè)中，制漿過程中的蒸煮和漂白是造紙工業(yè)廢水的主要來源。現(xiàn)階段，蒸煮工段的廢水可以通過堿回收系統(tǒng)來處理，而傳統(tǒng)的含氯漂白廢水中的BOD、COD值較高，也含有有機鹵化物(AOX)和有毒物質(zhì)，對環(huán)境造成污染[1]。近年來，造紙行業(yè)提出實現(xiàn)清潔生產(chǎn)、綠色生產(chǎn)以及造紙廢水的零排放等目標(biāo)[2]，要實現(xiàn)該目標(biāo)最有效的解決方法是開發(fā)無氯漂白的新工藝，實現(xiàn)無污染漂白過程即全無氯(TCF)漂白[3- 4]。

含臭氧漂段的TCF漂白工藝的提出是實現(xiàn)這一目標(biāo)最佳選擇[5]。臭氧作為一種高氧化電勢的漂白劑[6]具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ瑫r隨著臭氧發(fā)生器的不斷改進[7- 8]、保護劑的開發(fā)研究[9-10]以及臭氧漂白選擇性的改善[11-13]，臭氧漂白得到了更廣泛的應(yīng)用。

臭氧漂白是一個復(fù)雜的傳質(zhì)過程，包括固體化學(xué)吸收和氣-液傳質(zhì)等過程，其中氣-液傳質(zhì)過程伴隨臭氧的自分解反應(yīng)和氧化反應(yīng)。方紅春等人[14-15]對低濃紙漿臭氧漂白進行動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)臭氧漂白的效率主要與臭氧的擴散傳質(zhì)速率有關(guān)，而擴散傳質(zhì)速率又與臭氧的自分解速率和臭氧的反應(yīng)速率密切相關(guān)。在高濃紙漿臭氧漂白過程中，由于紙漿濃度較高，臭氧與木素的反應(yīng)主要在細胞壁進行，故采用固體化學(xué)吸收擴散模型來簡化傳質(zhì)過程[16]。在低濃紙漿臭氧漂白過程中，由于紙漿濃度降低，纖維較為分散，故低濃紙漿臭氧漂白可以采用稀溶液化學(xué)吸收擴散模型(即雙膜理論)來簡化傳質(zhì)過程[17]。

為進一步驗證低濃紙漿臭氧漂白的可行性，本課題對低濃紙漿臭氧漂白過程中臭氧的自分解速率、臭氧的反應(yīng)速率[18-19]進行分析。在實驗室采用新型臭氧反應(yīng)裝置對亞麻漿進行低濃紙漿臭氧漂白，研究低濃亞麻漿臭氧漂白的最優(yōu)工藝條件，為亞麻漿的新型綠色漂白提供理論依據(jù)和技術(shù)路線。

1 實驗原料與裝置

1.1實驗原料

亞麻漿，取自牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司，原漿白度34%，黏度1100 mL/g，卡伯值19.5。

1.2實驗裝置

KCF-SF100B臭氧發(fā)生器：江蘇康爾公司生產(chǎn)。臭氧裝置主要包括：臭氧發(fā)生器、氣體流量計、臭氧濃度檢測儀、反應(yīng)釜、尾氣吸收瓶。漂白過程中需要對臭氧濃度檢測儀進行校準；臭氧用量通過碘量法進行測定；氣體流量計測量反應(yīng)釜入口臭氧的體積流量；臭氧濃度檢測儀測量反應(yīng)釜入口的臭氧濃度。反應(yīng)釜中的反應(yīng)器體積為2 L。實驗裝置如圖1和圖2所示。

臭氧漂白過程：臭氧是通過反應(yīng)釜中的擴散器到達漿料內(nèi)部，在室溫下進行低濃紙漿連續(xù)漂白反應(yīng)；漂白過程中漿料pH值保持恒定。

圖1 臭氧漂白實驗裝置

圖2 低濃紙漿臭氧漂白反應(yīng)釜

2 實驗方法與設(shè)計

2.1實驗方法

本實驗采用氧脫木素(O)、酸處理(A)、臭氧(Z)、過氧化氫(P)四段漂白程序，各漂白段條件見表1。

2.1.1氧脫木素(O)

取60 g絕干漿置于回轉(zhuǎn)式氧脫木素反應(yīng)器內(nèi)，調(diào)節(jié)漿濃至8%，添加0.5%用量的MgSO4，調(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力0.5～0.6 MPa、轉(zhuǎn)速180 r/min，升溫至100℃時，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至300 r/min，通入氧氣3 min后轉(zhuǎn)速調(diào)至180 r/min，反應(yīng)60 min。

表1 不同漂白段實驗條件

2.1.2酸處理(A)

取30 g氧脫木素后絕干漿放入塑料袋中，漿濃調(diào)節(jié)至4%～5%，同時用硫酸調(diào)節(jié)pH值，密封后置于在恒溫水浴中進行酸處理，溫度40℃，時間30 min。

2.1.3臭氧的制備及低濃紙漿臭氧漂白(Z)

脫濕壓縮空氣經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧后，送入臭氧反應(yīng)釜進行酸處理后的亞麻漿漂白。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的多余臭氧通過出氣口進入裝有KI溶液的尾氣吸收瓶進行吸收，用1 mol/L標(biāo)準硫代硫酸鈉滴定析出的碘計算臭氧余量。臭氧的通入量減去余量即為反應(yīng)消耗的臭氧實際用量。低濃紙漿臭氧漂白紙漿濃度為1%～5%。

2.1.4過氧化氫漂白(P)

將臭氧漂白后的漿料用蒸餾水充分洗凈，過氧化氫漂段漿濃為10%，H2O2用量2.5%，Na2SiO3用量1.5%，NaOH用量0.8%。漿料與藥品均勻混合置于密封袋中，置于恒溫水浴鍋進行反應(yīng)。過氧化氫漂白后用蒸餾水充分洗凈。

2.1.5高濃紙漿臭氧漂白

將酸處理后的亞麻漿用擠漿機擠至所需干度，用高濃分散器均勻分散，使其絨毛化成松軟蓬松狀態(tài)，送入高濃紙漿臭氧漂白反應(yīng)器內(nèi)進行紙漿漂白[20]。臭氧實際用量的測定方法與低濃紙漿臭氧漂白中臭氧實際用量的測定方法相同。高濃紙漿臭氧漂白紙漿濃度為30%～40%。

2.1.6分析檢測

白度按照國家標(biāo)準GB/T 7974—2002，采用DN-3型數(shù)字白度儀測定；黏度按照國家標(biāo)準GB/T 1548—2016，采用銅乙二胺法測定；卡伯值按照國家標(biāo)準GB/T 1546—2004進行測定。

2.2實驗設(shè)計

實驗中設(shè)計4個獨立的變量在以下范圍內(nèi)變化(見表2)：漿濃(X1)：2%～4%，臭氧用量(X2)：0.8%～1.2%；pH值(X3):1.8～2.5；V助劑用量(X4)：0.5%、0.8%。實驗結(jié)果用回歸分析法進行分析處理。同時對比低濃紙漿、高濃紙漿臭氧漂白后紙漿的性能。

表2 臭氧漂白段各因素水平表

注 臭氧用量與V助劑用量均相對絕干漿。

表3 臭氧漂白后的紙漿性能

3 結(jié)果與討論

3.1臭氧漂白過程中各因素對紙漿漂白性能的影響

有研究表明[21]，臭氧具有較高的氧化電勢，用作紙漿漂白劑能夠大量脫除木素，能夠與所有的不飽和雙鍵反應(yīng)產(chǎn)生大量的羰基和游離基。臭氧的強氧化性使得臭氧在脫除木素的同時降解部分碳水化合物，影響紙漿漂白性能[22-23]。因此在低濃紙漿臭氧漂白過程中，漿濃、臭氧用量、pH值等條件是影響臭氧脫木素過程木素選擇性的重要因素。

亞麻漿經(jīng)過氧脫木素和酸處理后的紙漿性能為:白度41%、黏度1060 mL/g、卡伯值18.5；再經(jīng)低濃紙漿臭氧漂白后得到的紙漿性能見表3。

從表3可知，經(jīng)過臭氧漂白后，紙漿白度變化范圍為41.5%～46.5%，卡伯值為9.0～12.8，黏度為814～867 mL/g。相對未漂漿，木素脫除率最低為30%，最高為52%。黏度降低率為17%～22%。從實驗結(jié)果可知，低濃亞麻漿臭氧漂白后紙漿卡伯值大幅下降，而黏度下降幅度較小。這是由于在漂白過程添加了V助劑，V助劑為羥胺類活性中間體，其主要作用于纖維素和半纖維素表面，降低臭氧對纖維素和半纖維素的降解作用，因此紙漿黏度下降較少。

3.2建模

將表3實驗數(shù)據(jù)代入多元線性回歸方程式(1)，該方程采用逐步回歸法分析計算。

(1)

式(1)中，Y表示紙漿的白度(YB)、黏度(YV)和卡伯值(YK)。X1、X2、X3、X4分別為漿濃、臭氧用量、pH值和V助劑用量。參數(shù)a0、bi、ci和dij為回歸系數(shù)，由實驗數(shù)據(jù)估算得到。

根據(jù)臭氧漂白段多元線性回歸方程的分析計算，得到以下的擬合方程和相關(guān)系數(shù)(R)：

臭氧漂白漿白度：

(2)

R=0.85

臭氧漂白漿黏度：

(3)

R=0.83

臭氧漂白漿卡伯值：

(4)

R=0.94

由式(2)～式(4)中的R值可以看出，3組方程的擬合程度好(相關(guān)系數(shù)R表示兩個變量Y與X線性關(guān)系的明顯程度，R值越接近1，兩個變量的線性關(guān)系越顯著)。

方程式(2)為臭氧漂白漿白度的擬合方程，由式(2)可知，紙漿白度受漿濃、臭氧用量以及pH值和V助劑用量相互作用的影響；其中，漿濃和臭氧用量對白度影響相對明顯，pH值和V助劑用量對白度的影響較小。在紙漿白度的多元線性關(guān)系中，漿濃是最有影響力的變量。采用該模型定義預(yù)測了低濃亞麻漿臭氧漂白漿白度的變化范圍為41.2%～47.0%。

表4 低濃和高濃紙漿臭氧漂白的紙漿性能

注 高濃和低濃紙漿臭氧漂白的溫度均為室溫。

方程式(3)為臭氧漂白漿黏度的擬合方程，從式(3)可以得到，臭氧漂白漿黏度受漿濃、V助劑用量以及漿濃和臭氧用量交互作用，pH值和V助劑用量交互作用的影響。其中V助劑用量的影響作用最明顯，因為其變量系數(shù)為其他系數(shù)的數(shù)倍。采用該模型定義預(yù)測低濃亞麻漿臭氧漂白漿黏度的變化范圍為814～870 mL/g。

方程式(4)為臭氧漂白漿卡伯值的擬合方程，卡伯值受漿濃、臭氧用量以及臭氧用量和pH值相互作用、臭氧用量和V助劑用量交互作用的影響。其中漿濃和臭氧用量為主要影響因素，漿濃對卡伯值產(chǎn)生負面影響，臭氧用量對卡伯值產(chǎn)生二次影響。采用該模型定義預(yù)測低濃亞麻漿臭氧漂白漿卡伯值的變化范圍為9～13。

3.3漿濃對紙漿臭氧漂白性能的影響

實驗在相同臭氧用量、相同pH值條件下進行高濃和低濃紙漿臭氧漂白，實驗結(jié)果如表4所示。低濃紙漿臭氧漂白為a組，高濃紙漿臭氧漂白為b、c組。

由表4可知，在相同臭氧用量、相同pH值、相同溫度條件下，進行亞麻漿的高濃和低濃紙漿臭氧漂白，得到的紙漿白度和卡伯值基本相同，其中低濃紙漿漂白的黏度略高于高濃紙漿漂白。

3.3.1漿濃對臭氧自分解速率和臭氧化反應(yīng)速率的影響

臭氧的自分解速率方程式為：

K0=1.635×106exp(-5606/T)[OH-]0.123

(5)

從式(5)可以看出，臭氧的自分解受反應(yīng)溫度和pH值的影響。對比低濃、高濃紙漿臭氧漂白的反應(yīng)條件(表4)，其反應(yīng)溫度和pH值控制在相同水平，故臭氧的自分解速率也相同。因此，在紙漿低濃狀態(tài)下，臭氧不會產(chǎn)生更多的無效分解。

在臭氧作用過程中，低濃紙漿臭氧化反應(yīng)速率的提高是通過攪拌實現(xiàn)的，攪拌產(chǎn)生的剪切力使臭氧-纖維-水三相體系形成穩(wěn)定的流態(tài)化，同時，在低濃紙漿狀態(tài)下，纖維發(fā)生吸水潤脹，纖維內(nèi)分子結(jié)合力減小，加快了臭氧到達纖維表面的速度，從而提高臭氧漂白的速率。

3.3.2漿濃對臭氧擴散傳質(zhì)速率的影響

(6)

因為臭氧為難溶氣體，H值很小，所以在低濃紙漿臭氧漂白過程中，其傳質(zhì)速率由液膜阻力控制，實驗中添加N助劑為叔丁醇類有機添加物，主要作用是提高臭氧的溶解率，同時降低纖維的表面張力，減小液膜阻力，提高了傳質(zhì)速率。高濃紙漿臭氧漂白過程可以簡化為固體化學(xué)吸收，在高濃漂白體系中，臭氧的擴散傳質(zhì)速率與溫度有關(guān)，與紙漿濃度無關(guān)，并且不受初始反應(yīng)物濃度的影響。因此可以得出，在相同的臭氧濃度條件下，臭氧漂白的傳質(zhì)速率與漿濃無關(guān)。由實驗結(jié)果可知，需要達到相同紙漿白度，低濃紙漿臭氧漂白需要比高濃紙漿臭氧漂白更長的反應(yīng)時間。這是由于在低濃漂白過程中，單位時間內(nèi)臭氧與纖維的反應(yīng)程度低，雖然傳質(zhì)速率不會降低，但需要的反應(yīng)時間較長，低濃紙漿臭氧漂白時間一般為 30～60 min。

綜合分析，采用低濃紙漿臭氧漂白，除漿濃、臭氧用量、pH值和V助劑用量單因素對紙漿漂白性能有影響，同時各個因素之間的交互作用也會對漂白紙漿性能產(chǎn)生較大影響。通過實驗數(shù)據(jù)分析和建立數(shù)學(xué)模型，得到漂白過程中主要因素對紙漿性能的影響，得出低濃紙漿臭氧漂白最佳工藝條件為：漿濃3%，臭氧用量1.0%，pH值=2，V助劑用量0.8%。在該工藝條件下，得到紙漿白度46.5%，黏度837 mL/g，卡伯值9。同時，將該工藝條件下對獲得的紙漿再進行過氧化氫漂白，最終得到紙漿白度84%，黏度668 mL/g。

4 結(jié) 論

4.1實驗以亞麻漿為原料，進行含低濃紙漿臭氧漂段的TCF漂白，確定了低濃紙漿漂白過程中各因素對漂白紙漿性能的影響作用，同時確定出臭氧漂白段最優(yōu)工藝條件為：漿濃3%，臭氧用量1.0%，pH值2，V助劑用量0.8%，在此工藝條件得到紙漿白度46.5%，黏度837 mL/g，卡伯值9，該紙漿再經(jīng)過氧化氫漂白后，紙漿白度為84%，黏度為668 mL/g。

4.2在低濃紙漿臭氧漂白中，漿濃、臭氧用量、pH值、V助劑用量4個變量及其交互作用對臭氧漂白都有影響，其中對紙漿白度影響較大的因素為漿濃、臭氧用量；對紙漿黏度影響較大的因素為臭氧用量和V助劑用量；對卡伯值影響較大的因素為漿濃和pH值。通過分析臭氧漂白后的擬合方程，預(yù)測了臭氧段漂白后紙漿性能的變化規(guī)律，證明了低濃紙漿臭氧漂白的可行性。

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StudyonOzoneBleachingofFlaxPulpatLowConsistency

HE Tian1,*LIU Ming-you1XIAO Xian-ying1CHEN Xia1LI Jin-song2

(1.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvence, 510640; 2.MudanjiangHengfengPaperCo.,Ltd.,Mudanjiang,HeilongjiangProvince, 157013) (*E-mail: 983196476@qq.com)

Ozone bleaching of flax pulp was carried out with a new laboratory automated equipment. Based on the study of high consistency and low consistency ozone bleaching kinetics, the bleaching rate of low consistency ozone bleaching was studied from the point of mass transfer and the feasibility of low consistency ozone bleaching was discussed. The conditions for ozone bleaching of flax pulp at low consistency were researched. The optimum process condition was 3% consistency, pH value 2, ozone dosage was 1.0%, the brightness and viscosity of the bleached flax pulp were 84% and 668 mL/g, respectively．

flax pulp; low consistency pulp; ozone bleaching; mass transfer rate; pulp properties

TS745

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.10.001

2017- 05- 21(修改稿)

(責(zé)任編輯：常 青)