炊鵬飛， 張錦富， 王永善

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

陽(yáng)極氧化TiO2納米管陣列的制備與表征

炊鵬飛， 張錦富， 王永善

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

采用陽(yáng)極氧化法，分別選用HF和NH4F兩種電解質(zhì)，對(duì)純鈦進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理制備TiO2納米管陣列。選用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、能譜及X-射線衍射對(duì)納米管的形貌、化學(xué)成分和物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析。結(jié)果表明：在HF體系中，隨著氧化時(shí)間的增加，納米管整齊度增加，同時(shí)管徑也增大，當(dāng)氧化時(shí)間為20 min時(shí)，管內(nèi)徑約60 nm，壁厚約10 nm；而純鈦片厚度的變化對(duì)納米管的形貌沒(méi)有明顯的影響。在NH4F體系中，加熱使納米管的內(nèi)徑增加，壁厚變薄，內(nèi)徑達(dá)到130 nm，壁厚約7 nm，這是由于加熱使氧化反應(yīng)速率增加，加快了納米管的形成速率。EDS檢測(cè)的Ti和O的原子數(shù)的比例接近1∶2。XRD圖譜表明，在450 ℃熱處理后的納米管的物相結(jié)構(gòu)為銳鈦礦，由此可見(jiàn)，陽(yáng)極氧化制備的納米管陣列為二氧化鈦納米管。

陽(yáng)極氧化； TiO2； 納米管陣列； 微觀形貌

TiO2材料具有廣泛用途和應(yīng)用前景，TiO2納米管是其中研究熱點(diǎn)之一[1-3]。TiO2納米管陣列是在Ti基體表層從底向上垂直取向的多孔結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積，能夠提高TiO2的光電轉(zhuǎn)化和催化性能，可用于氫傳感器[4]、染料敏化和體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池[5-6]、光催化CO2轉(zhuǎn)化為烴類燃料[7]和生物醫(yī)用[8-9]等。

目前，TiO2納米管的制備方法比較成熟，如模板法[10]、陽(yáng)極氧化法[11-12]、水熱法[13]等。其中陽(yáng)極氧化制備的納米管分布均勻、排列有序且管徑可控，被認(rèn)為是一種可以工業(yè)推廣的方法。通過(guò)陽(yáng)極氧化制備的納米管陣列，影響其形貌的因素有電解液、氧化電壓、氧化時(shí)間和溫度等。一般選用的電解液都含有氟離子(氫氟酸，氟化銨，氟化鈉等)；氧化電壓一般在10～25 V，否則很難得到納米管；氧化時(shí)間主要對(duì)納米管的長(zhǎng)度有顯著影響，此外，在不同的電解質(zhì)中，氧化時(shí)間也有明顯的差異；溫度對(duì)最終形成的納米管的速度等也有影響。

本文選用陽(yáng)極氧化法，采用不同的電解質(zhì)體系在純鈦表面制備出二氧化鈦納米管陣列，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能譜(EDS)及X-射線衍射(XRD)對(duì)二氧化鈦納米管進(jìn)行表征，分析了純鈦片的厚度、加熱溫度等因素對(duì)納米管陣列形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 鈦片預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)選用的材料為工業(yè)純鈦板和鈦箔，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。通過(guò)電火花線切割技術(shù)將鈦板和鈦箔分別加工成尺寸為20 mm×10 mm×5 mm和20 mm×10 mm×0.5 mm的塊體，分別用360#，600#，1000#，1200#，1500#的SiC砂紙將鈦板打磨平整。然后將試樣放在丙酮液中超聲清洗，再用去離子水清洗后烘干，待用。

表1 工業(yè)純鈦的化學(xué)元素成分

1.2 陽(yáng)極氧化處理

選用預(yù)處理的鈦片為陽(yáng)極，以鉑板為陰極，采用兩種電解液體系進(jìn)行陽(yáng)極氧化：其一，將鈦板與鈦箔放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%HF水溶液中，采用電壓為20 V恒壓進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化時(shí)間為10、20 min，溫度為室溫，在整個(gè)陽(yáng)極氧化的過(guò)程中施加磁力攪拌，控制鈦片表面溫度，以保證氧化均勻進(jìn)行，即可形成氧化鈦納米管；其二，將鈦箔放入一定濃度的乙二醇+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%NH4F+體積分?jǐn)?shù)2%H2O溶液中，調(diào)節(jié)電壓到18 V恒壓進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化時(shí)間為12 h，溫度分別為室溫和60℃，整個(gè)氧化過(guò)程中始終加磁力攪拌，陽(yáng)極氧化結(jié)束后取出，立即清洗，晾干。為了進(jìn)一步確定納米管的物相結(jié)構(gòu)，將在NH4F體系下制備的納米管在450 ℃進(jìn)行熱處理2 h。

1.3 樣品的表征

采用su-70場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)純鈦表層制備的納米管形貌進(jìn)行表征分析，并通過(guò)能譜對(duì)納米管元素的原子含量進(jìn)行檢測(cè)。為了分析納米管的物相結(jié)構(gòu)，采用D/max-2500型X射線衍射儀對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)選用Cu靶，2θ掃描速度為4(°)/min，掃描范圍為20°～80°。選用H-800型透射電子顯微鏡對(duì)納米管的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 HF體系下制備的納米管陣列形貌

圖1為工業(yè)純鈦板與鈦箔在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%HF水溶液中制備的氧化鈦納米管的SEM形貌。從圖1(a)中可知，當(dāng)陽(yáng)極氧化處理時(shí)間為10 min時(shí)，雖在鈦板制備出管徑大約50 nm納米管，但鈦板表面的納米管不連續(xù)、不完整，表明氧化不完全；當(dāng)氧化時(shí)間增加到20min時(shí)，鈦板表面形成排列均勻的納米管陣列，管內(nèi)徑約60 nm，壁厚約為10 nm，由此可見(jiàn)，氧化時(shí)間增加，納米管整齊度增加，管徑也增大，這是由于連續(xù)的納米管陣列的形成是從無(wú)序多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到有序結(jié)構(gòu)，而在這個(gè)過(guò)程中需要一定的陽(yáng)極氧化時(shí)間；鈦箔在相同的電解質(zhì)溶液中，處理時(shí)間20 min，也制備出了排列整齊的納米管陣列，其管內(nèi)徑約65 nm，壁厚約10 nm。由此可見(jiàn)，不同厚度的純鈦片，在相同的條件下制備的納米管，其壁厚沒(méi)有變化，管內(nèi)徑僅有輕微的增加。因此，純鈦片厚度的變化對(duì)納米管的形貌沒(méi)有明顯的影響。

圖1 HF體系下制備的TiO2納米管的SEM照片

2.2 NH4F體系下制備的納米管陣列形貌

圖2為工業(yè)純鈦箔在乙二醇、NH4F和水的混合溶液中制備的納米管SEM圖像。從圖2(a)與(c)可知，在室溫下，鈦箔表面制備的納米管的管內(nèi)徑約為110 nm，壁厚約15 nm，納米管排列整齊，表面沒(méi)有明顯的缺陷；在60℃的溶液中，制備的納米管內(nèi)徑約130 nm，但管的壁厚有明顯降低，約7 nm，此外，孔洞有被破壞的痕跡，且部分被腐蝕。從圖2(b)可知，室溫下制備的納米管盡管壁厚較厚，但納米管排列規(guī)整且致密；而在加熱的情況下，陣列長(zhǎng)短不一，在局部納米管出現(xiàn)隨機(jī)插入和倒伏現(xiàn)象，如圖2(d)所示。這些表明，溫度對(duì)納米管的形貌有明顯的影響，溫度的影響主要表現(xiàn)在氧化反應(yīng)速率和刻蝕速率(納米管的溶解速率)。加熱使氧化反應(yīng)速率增加，則加快了納米管的形成速率，所以使納米管壁厚變薄，內(nèi)徑增大，同時(shí)，加熱也使納米管的刻蝕速率增加，所以形成的納米管有腐蝕或倒伏,這與WANG Jun[14]和王道愛(ài)[15]等人研究溫度對(duì)納米管影響的結(jié)果相一致。圖3為NH4F、乙二醇體系60 ℃溶液中制備的TiO2納米管的TEM形貌。從圖中可以清楚的觀察到納米管的形貌，管壁比較光滑，管壁10 nm，管內(nèi)徑約135 nm，與SEM檢測(cè)的結(jié)果基本相符。

圖2 NH4F體系下制備的TiO2納米管的SEM照片

圖3 NH4F體系60 ℃的溶液中制備的TiO2納米管的TEM照片

2.3 EDS與XRD分析

為了分析陽(yáng)極氧化處理后純鈦表面的化學(xué)成分，將在NH4F、乙二醇體系中制備納米管進(jìn)行EDS檢測(cè)，如圖4所示。從圖中可知，表面的納米管中僅有Ti和O兩種化學(xué)元素，其對(duì)應(yīng)的原子數(shù)分別占38.6%和61.4%，Ti和O的原子數(shù)的比例接近1∶2，因此在純鈦表面制備的納米管陣列可能為二氧化鈦納米管。為了進(jìn)一步確定納米管的物相結(jié)構(gòu)，將NH4F體系下制備的納米管在450 ℃進(jìn)行熱處理，采用XRD分析其物相結(jié)構(gòu)，如圖5所示。從圖中可以看出，原始樣品僅有Ti的衍射峰，經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理后，所得的納米管在未熱處理時(shí)，其衍射峰也只出現(xiàn)Ti的衍射峰，表明納米管在未熱處理時(shí)是無(wú)定型的二氧化鈦，而在450 ℃熱處理后，除了Ti的衍射峰外，出現(xiàn)了銳鈦礦的衍射峰。由此可見(jiàn)，所制備的納米管為二氧化鈦納米管。

圖4 NH4F體系60 ℃的溶液中制備的納米管的EDS圖譜

a.純鈦; b.納米管未熱處理; c.納米管450 ℃熱處理圖5 純鈦與納米管的XRD圖譜

3 結(jié) 論

1)在HF體系中，氧化時(shí)間增加，納米管整齊度增加，管徑也增大，氧化時(shí)間為20 min時(shí)，管內(nèi)徑約60 nm，壁厚約10 nm；純鈦片厚度的變化對(duì)納米管的形貌沒(méi)有明顯的影響。

2)在NH4F體系中，加熱使得納米管的內(nèi)徑增加，壁厚變薄，內(nèi)徑達(dá)到130 nm，壁厚約7 nm，這是由于加熱使氧化反應(yīng)速率增加，加快了納米管的形成速率。

3)EDS測(cè)得的Ti和O的原子數(shù)的比例接近1∶2，而在450 ℃熱處理后的納米管的物相結(jié)構(gòu)為銳鈦礦，因此，所制備的納米管陣列為二氧化鈦納米管。

[1] LIU Guo-cai,FAN Hui-qing,XU Jun,et al.Colossal permittivity and impedance analysis of niobium and aluminum co-doped TiO2ceramics[J].RSC Advances,2016,6(54):48708-48714.

[2] DONG Guang-zhi,FAN Hui-qing,PAN Xiao-bing,et al.Effects of hyperthermia induced crystalline aggregation on properties of TiO2thin films[J].Surface Engineering,2014,30(8):600-605.

[3] YANG Chen,FAN Hui-qing,XI Ying-xue,et al.Effects of depositing temperatures on structure and optical properties of TiO2film deposited by ion beam assisted electron beam evaporation[J].Applied Surface Science,2008,254(9):2685-2689.

[4] 楊麗霞,羅勝聯(lián),蔡青云,等.二氧化鈦納米管陣列的制備、性能及傳感應(yīng)用研究[J].科學(xué)通報(bào),2009,54(23):3605-3611.

[5] SHANKAR K,BANDARA J,PAULOSE M,et al.Highly efficient solar cells using TiO2nanotube arrays sensitized with a donor-antenna Dye[J].Nano Letters,2008,8(6):1654-1659.

[6] VARGHESE O K,PAULOSE M,GRIMES C A.Long vertically aligned titania nanotubes on transparent conducting oxide for highly efficient solar cells[J].Nature Nanotechnology,2009(4):592-597.

[7] VARGHESE O K,PAULOSE M,LATEMPA T J,et al.High-rates solar photocatalytic conversion of CO2and water vapor to hydrocarbon fuels[J].Nano Letters,2009,9(2):731-737.

[8] 朱姝,鄧宇周佳,劉培慧,等.二氧化鈦納米管的臨床應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)醫(yī)學(xué)工程,2015,23(8):199-200.

[9] 劉倩,李明,賈昭君,等.多巴胺對(duì)純鈦表面二氧化鈦納米管載銀的影響[J].稀有金屬材料與工程,2014,43(增1):276-280.

[10] 朱斌,戴遐明,李慶豐,等.模板法合成TiO2納米陣列及其微觀結(jié)構(gòu)表征[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2007,7(1):160-163.

[11] 譚志謀,王慧潔,楊杭生,等.陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的形貌[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2013,31(3):390-394.

[12] 馬清,陳建軍,符冬菊,等.陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管陣列的可控相轉(zhuǎn)變及表征[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2015,25(2):430-439.

[13] 汪靜茹,李文堯,姚寶殿.水熱法制備二氧化鈦納米管：形成機(jī)理、影響因素及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2016,30(3):144-152.

[14] WANG Jun,LIN Zhi-qun.Dye-sensitized TiO2nanotube solar cells with markedly enhanced performance via rational surface engineering[J].Chemistry of Materials,2010,22(2):579-584.

[15] 王道愛(ài),劉盈,王成偉,等.陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管陣列膜及其應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2010,22(6):1035-1043.

[責(zé)任編輯：李 莉]

Preparation and characterization of anodic oxidation TiO2nanotube arrays

CHUI Peng-fei, ZHANG Jin-fu, WANG Yong-shan

(School of Material Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

Anodic oxidation was used to fabricate TiO2nanotube arrays in HF and NH4F systems on the surface of pure titanium plate. The microstructures of the samples were characterized by scanning electron microscope, Transmission electron microscope, X-ray diffractometry and energy dispersive spectrometer. The results show that the ordering and diameter of nanotube increase with oxidation time increase in HF system. When the oxidation time is 20 min, the diameter and wall thickness of nanotube are about 60 nm and 10 nm, respectively. In the process of anodic oxidation, heating causes the increasing of internal diameter and the decreasing of wall thickness in NH4F system. The internal diameter and wall thickness of nanotube are 130 nm and 15 nm, respectively. It is due to the increase of oxidation rate during heating. Then, it causes the increment of nanotube grow rate. The number of Ti and O atoms was determined by EDS, and their ratio is close to 1∶2. Phase composition of nanotube after heating treatment at 450 ℃ is anatase. Therefore, the chemical composition of nanotube arrays prepared by anodic oxidation is titanium dioxide.

anodic oxidation; TiO2; nanotube arrays; microstructure

TB383.1

A

2096-3998(2017)05-0001-05

2017-04-25

2017-07-21

陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JK1155)；陜西理工大學(xué)博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目(SLGQD13(2)-14)

炊鵬飛(1986—)，男，陜西省扶風(fēng)縣人，陜西理工大學(xué)講師，博士，主要研究方向?yàn)橛猩饘俨牧稀⒈砻嫣幚怼?/p>