胡文學, 周如金， 沈 健

(1.廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000; 2.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

工藝參數(shù)對加氫尾油裂解過程中結焦的影響

胡文學1,2, 周如金1， 沈 健2

(1.廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000; 2.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

為了研究工藝參數(shù)對加氫尾油裂解過程中結焦的影響，在加氫尾油裂解實驗裝置上考察了裂解溫度、進料質量流速和水油質量比對爐管結焦速率的影響。利用SEM、EDS、DSC-TG及EA對結焦試樣進行表征和分析。結果表明，結焦速率隨溫度升高從2.16 mg/(cm2·h)逐漸增大到7.90 mg/(cm2·h)；結焦速率隨流速的增大從3.36 mg/(cm2·h)逐漸增大至11.02 mg/(cm2·h)；結焦速率隨水油質量比增大從7.56 mg/(cm2·h)減小為4.89 mg/(cm2·h)。焦體中碳氫質量比隨溫度升高、運行時間延長及水油質量比降低均逐漸增大，且焦碳在管壁上發(fā)生了滲碳現(xiàn)象。綜上，加氫尾油最佳裂解條件是溫度850～860 ℃，進料質量流速約193.80 g/h，水油質量比為0.5～0.7。

加氫尾油； 裂解爐； 結焦； 裂解溫度； 水油質量比

國內對加氫尾油裂解過程結焦規(guī)律方面的研究還不多。本文研究了加氫尾油裂解制乙烯過程中的裂解溫度、水油質量比、進料質量流速等工藝條件對裂解爐結焦過程的影響情況。

1 實驗部分

1.1原料

實驗所用加氫尾油采自中國石化茂名分公司煉油化工部，原料基本物性參數(shù)見表1。

表1 加氫尾油基本物性參數(shù)Table1 Basic physical parameters of the hydrogenation tail oil

1.2實驗裝置

加氫裂化尾油裂解實驗裝置是由天津津大萊博科技有限公司研發(fā)的乙烯裂解裝置，見圖1。

1.3分析儀器

AUY120電子天平，日本島津公司生產；JSM-6510LV掃描電子顯微鏡，日本電子公司(JEOL)生產；x-stream2能量色散譜儀，牛津儀器公司生產；Vario EL cube元素分析儀，德國元素公司(Elementar)生產；STA 449 F3 Jupiter同步熱分析儀(TG-DSC)，德國NETZSCH生產。

圖1 加氫尾油裂解實驗裝置

Fig.1Pyrolysisexperimentdeviceofthehydrogenationtailoil

使用分析天平稱量實驗前后合金板重量差來計算平均結焦速率及結焦率，用SEM、EDS和DSC-TG分別表征爐管表面結焦的形貌、成分和結構特征，用元素分析儀分析焦體中碳、氫等元素含量的變化。

2 結果與討論

2.1結焦速率隨裂解溫度的變化

圖2為加氫尾油進料質量流速為193.80 g/h，水油質量比為0.5條件下，爐管結焦速率和結焦率隨裂解溫度的變化曲線。

圖2 結焦速率和結焦率隨裂解溫度的變化

Fig.2Rateandyieldofcokingcurvealongwiththetemperature

由圖2可見，當裂解溫度從795 ℃依次升高到875 ℃時，結焦速率從2.16 mg/(cm2·h)逐漸增大到7.9 mg/(cm2·h)，結焦率也從0.77%逐漸增大到1.64%。這是因為在800～900 ℃的裂解溫度下，結焦主要是來自氣態(tài)的芳香烴脫氫引起的，高溫裂解會引起加氫尾油中的芳香烴脫氫形成結焦母體，造成裂解管內結焦[10-12]。

國家藝術基金項目“納西族東巴畫藝術百年展”共分為三個篇章?！皞鹘y(tǒng)篇：致敬經典”，表現(xiàn)傳統(tǒng)東巴繪畫的民間之美和樸素之美；“現(xiàn)代篇：傳承匠心”，展示東巴畫傳承人和納西族文人畫家對東巴繪畫藝術表現(xiàn)和美學的探索發(fā)現(xiàn)；“未來篇：守望家園”，展現(xiàn)當代青年及學生對東巴藝術的學習、理解和嘗試。

從圖2中還可看出,曲線為上凹型，曲線的斜率隨溫度升高逐漸增大。隨著裂解溫度的不斷提高，爐管的結焦速率增大的趨勢也越來越明顯。說明在高溫區(qū)域,溫度對結焦速率的影響較低溫時更加突出。為了減少結焦，可適當降低裂解溫度。然而，溫度過低又會導致裂解深度不夠，烯烴收率下降。因此，在該裂解裝置上裂解加氫尾油的最適宜溫度為850～860 ℃。

2.2結焦速率隨進料質量流速的變化

圖3是裂解溫度為855 ℃，水油質量比為0.5條件下，爐管結焦速率及結焦率隨尾油進料質量流速的變化。

圖3 結焦速率和結焦率隨進料質量流速的變化

Fig.3Rateandyieldofcokingcurvealongwiththechangeoffeedvelocity

由圖3可見，進料質量流速從115.32 g/h逐漸增大到258.00 g/h時，結焦速率也隨之從3.36 mg/(cm2·h)增大到11.02 mg/(cm2·h)。這是因為增大進料質量流速后，單位時間內流過爐管的原料也增加，產生了更多的裂解產物，從而有更多的烯烴產物在爐管內表面發(fā)生脫氫、縮聚反應形成焦炭[13-14]。再加之由原料本身帶入系統(tǒng)的稠環(huán)芳烴量也增多，結焦速率增大。另外,原料質量流速過大也會導致加氫尾油裂解不完全，烯烴收率下降。因此，為了增加烯烴收率，延長裝置運行周期和降低結焦速率，加氫尾油進料質量流速不宜過大。

此外，從圖3中還看出,結焦率隨進料質量流速增大，從1.37%逐漸降低為1.05%。這是由于增大進料質量流速后，原料在爐管內的停留時間也相應減少，導致尾油的裂解深度不夠，所以結焦率降低[14]。然而，進料質量流速也不能過低，不然會減弱裝置的處理能力。綜上分析，加氫尾油最適宜進料質量流速為193.80 g/h。

2.3結焦速率隨水油質量比的變化

圖4是裂解溫度為855 ℃，進料質量流速為223.80 g/h條件下，結焦速率和結焦率隨水油質量比的變化。由圖4可見，當水油質量比從0.1增大到0.9時，結焦速率隨之從7.56 mg/(cm2·h)減小到4.89 mg/(cm2·h)。這是因為增加水油質量比可以降低烴分壓和縮短停留時間，有效抑制縮聚等二次反應的速率，從而減緩了裂解爐管內的結焦速率。此外，水蒸氣對Fe和Ni等表面金屬有氧化作用，可以使爐管內金屬表面形成一種氧化物保護膜，生成的氧化物薄膜可使裂解氣與金屬表面隔離，避免Fe、Ni對結焦反應的催化作用，從而抑制催化結焦速率[12]。

圖4 結焦速率和結焦率隨水油質量比的變化

Fig.4Rateandyieldofcokingcurvealongwiththechangeofwater-oilratio

2.4焦體的SEM

在加氫尾油進料質量流速為193.80 g/h，水油質量比為0.5條件下，不同裂解溫度下形成的焦體的SEM譜圖，如圖5所示。

圖5 爐管內表面焦體的SEM

Fig.5TheSEMfiguresofthecoking

從圖5可以看出，隨著裂解溫度的升高，焦粒的直徑也越來越大，當裂解溫度達到855 ℃時，膠粒直徑約5 μm。結合圖3分析可知，在提高裂解溫度，增加裂解深度的同時，結焦反應的速率加快，結焦速率相應增大，因此焦體微粒的生長速率也加快。由于在初始結焦階段(即0～2 h)結焦過程主要為催化結焦，因此可通過焦粒直徑隨溫度的生長變化曲線來判斷催化結焦速率的快慢。

圖6為爐管內焦粒直徑隨溫度的生長曲線，曲線方程為y=0.05x-37.75。由圖6可看出，焦粒直徑與溫度呈線性關系，隨著裂解溫度的升高，焦粒直徑從2 μm逐漸增大到6 μm。焦粒直徑的增長速率約為0.05 μm/℃。

圖6 焦粒直徑隨溫度的生長曲線

Fig.6Thediametergrowthcurveofcokeparticlealongwiththetemperature

2.5焦體的EDS分析譜圖

圖7為焦體的EDS分析譜圖。圖7中顯示從爐管內壁上剝離的焦中明顯含有Ni、Cr、Fe等金屬原子，這是由于滲碳現(xiàn)象導致金屬原子遷移的結果。隨著裂解反應的繼續(xù)，爐管表面逐漸被生成的焦炭覆蓋，爐管表面的金屬催化作用減弱。但在855 ℃的高溫下，在Ni-Cr-Fe合金表面出現(xiàn)滲碳現(xiàn)象，部分活性Ni、Cr、Fe金屬原子遷移到焦層表面，這部分Ni、Cr、Fe原子又可對結焦反應產生催化作用[16]，繼續(xù)加快爐管表面的催化結焦速率。

圖7 焦體的EDS分析譜圖

Fig.7TheEDSspectrumanalysisdiagramofthecoke

利用熱分析方法對加氫尾油裂解過程中爐管內表面生成的焦進行程序升溫處理，實驗結果見圖8。實驗中用氦氣作保護氣體，程序升溫速率為20 ℃/min，終止溫度為800 ℃[17]。

從圖8中可看出,在200～300 ℃有一個明顯的失重階段，此階段的失重率為40%。這說明在焦體空隙內附著了一定量的低沸點物質，有可能是低沸點的小分子脂肪烴類[17]。在較低的溫度下，這部分低沸點化合物從焦體空隙中揮發(fā)導致了失重現(xiàn)象。當溫度超過300 ℃以后，失重曲線近似一條水平直線。

圖8 焦體的DSC-TG曲線

Fig.8TheDSC-TGfigureofthecoke

2.6焦體中碳氫質量比的變化情況

一般，當裂解溫度和水油質量比一定時，隨著反應時間的延長，加氫尾油的裂解深度加深，一方面小分子烴類聚合生成輕焦；另一反面反應初期生成的焦可進一步縮合，增大了焦的平均分子質量，從而生成更大碳氫質量比的富碳貧氫物質。同樣地，在只升高溫度或只減小水油質量比時，也增大了加氫尾油裂解深度，提高了結焦中碳氫質量比。在不同裂解條件下，生成焦炭的碳氫質量比的變化趨勢見圖9。

從圖9(a)中可知，隨反應時間的延長，焦中碳氫質量比從43.16逐漸增大到70.35，說明在結焦過程中焦發(fā)生了進一步脫氫、聚合，從而導致焦碳氫質量比升高；從圖9(b)可看出，隨著溫度的升高，焦中碳氫質量比從30.50逐漸增大到66.75，因為溫度的升高加快了小分子焦脫氫、縮合生成大分子焦的過程；圖9(c)顯示了隨水油質量比增大，焦中碳氫質量比從68.37逐漸減小到42.04，因為增大水油質量比可以降低烴分壓和縮短停留時間，這樣不僅減少結焦量，同時還可以減緩小分子輕焦的進一步聚合，從而減小焦中碳氫質量比。

3 結論

(1) 裂化尾油裂解實驗裝置上裂解加氫尾油的最適宜裂解溫度為850～860 ℃，適宜進料質量流速為193.80 g/h左右,適宜水油質量比為0.5～0.7。

(2) 焦粒直徑隨溫度升高呈逐漸增大趨勢，焦粒直徑隨溫度的平均增長速率為0.05 μm/℃。焦體中碳氫質量比隨溫度升高、運行時間延長及水油質量比降低均逐漸增大。在爐管內壁上形成的結焦發(fā)生了滲碳現(xiàn)象。

圖9 碳氫質量比隨反應條件的變化情況

Fig.9ThechangeofC/Hmassratioalongwiththereactionconditions

[1] 蔣勇,胡天生.加氫裂化尾油在裂解爐上的應用與操作優(yōu)化[J].乙烯工業(yè), 2008, 20(1):28-33.

Jiang Yong,Hu Tiansheng. Application and operation optimization of the hydrocracking tail oil in cracking furnace[J].Ethylene Industry,2008,20(1):28-33.

[2] 馬競濤,周則飛,俞仁明.乙烯裂解爐結焦抑制技術[J].石化技術, 2004, 11(3):55-57.

Ma Jingtao,Zhou Zefei,Yu Renming.Ethylene cracking furnace coking inhibition technology[J].Petrochemical Technology,2004, 11(3):55-57.

[3] 宋芙蓉,戴偉,楊元一. 世界乙烯工業(yè)發(fā)展述評[J].石油化工, 2004, 33(12):1117-1123.

Song Furong,Dai Wei,Yang Yuanyi.The world ethylene industry development[J].Petroleum Chemical Industry,2004,33(12):1117- 1123.

[4] 王志春,范金鋼,馬金.結焦抑制技術的工業(yè)應用[J].石化技術，2012(1):63-66.

Wang Zhichun,Fan Jingang,Ma Jin.The industrial application of coking inhibiting technology[J].Petrochemical Technology, 2012(1):63-66.

[5] 萬書寶,張永軍,汲永鋼,等.抑制乙烯裝置裂解爐爐管結焦的措施[J].石油煉制與化工, 2012, 43(2):97-103.

Wan Shubao,Zhang Yongjun,Ji Yonggang,et al.Measures of ethylene cracking furnace tube coking inhibition[J].Oil Refining and Chemical Industry,2012,43(2):97-103.

[6] 王紅霞. 乙烯裂解爐及急冷鍋爐結焦抑制技術研究進展[J].石油化工, 2012, 41(7):844-852.

Wang Hongxia.The research progress of the ethylene cracking furnace and quench boilercoking inhibition technology[J]. Petroleum Chemical Industry,2012,41(7):844-852.

[7] 張永軍,萬書寶,郭英爽,等.乙烯裂解爐的結焦及其抑制措施[J].化學工業(yè), 2012, 29(12):46-51.

Zhang Yongjun,Wan Shubao,Guo Yingshuang,et al.The coking and its suppression measures of ethylene cracking furnace[J]. Chemical Industry,2012,29(12):46-51.

[8] Wauters S,Marin G B. Kinetic modeling of coke formation during steam cracking[J].Ind Eng. Chem. Res.,2002,41 (10):2379-2391.

[9] Jafar T,Mojtaba S,Aligholi N.Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan,2002,35(10):923-937.

[10] 李國威,楊利斌,田亮.乙烯裂解爐的結焦及其抑制技術[J].石化技術與應用, 2007, 25(1):75-79.

Li Guowei,Yang Libin,Tian Liang.The coking and its suppression measures of ethylene cracking furnace[J]. Petrochemical Technology and Application,2007, 25(1):75-79.

[11] Figueiredo J L. Reactivity of coke deposited on metal surfaces[J].Materials and Corrosion, 1999(50):696-699.

[12] Wang Jidong,Reyniers M,Marin G B.Influence of dimethyl disulfide on coke formation during steam cracking of hydrocarbons [J].Ind. Eng. Chem. Res.,2007(46):4137-4140.

[13] 黃賢平.乙烯裂解爐結焦控制技術近況[J].江蘇化工, 2004 ,32(2):49-51, 58.

Huang Xianping.Recent situation of the ethylene cracking furnace coking control technolog[J]. Jiangsu Chemical Industry,2004, 32(2):49-51,58.

[14] 王志遠, 徐宏, 欒小建, 等.氣體流速對SiO2/S涂層中試制備的影響[J].真空科學與技術學報, 2010, 30(3):254-258.

Wang Zhiyuan,Xu Hong,Luan Xiaojian.The influence of the gas velocity influence on SiO2/S coating pilot preparation[J]. Journal of Vacuum Science and Technology,2010,30(3):254-258.

[15] 呂建新,黃華.天津乙烯高壓加氫裂化尾油裂解評價研究[J].中外能源, 2013, 18(11):72-75.

Lv Jianxin,Huang Hua.The evaluation research of tianjin ethylene high-pressure hydrocracking tail oil cracking[J].Sino-Global Energy,2013,18(11):72-75.

[16] 欒小建,徐宏,王志遠,等.工藝參數(shù)對輕石腦油裂解結焦的影響[J].現(xiàn)代化工, 2011, 31(3):58-62.

Luan Xiaojian,Xu Hong,Wang Zhiyuan.The influence of process parameters on light naphtha cracking coking[J].Modern Chemical Industry,2011,31(3):58-62.

[17] 郭永勝,何龍,方文軍,等.吸熱型碳氫燃料熱裂解焦的性質研究[J].燃料化學學報, 2003, 30(4):300-304.

Guo Yongsheng,He Long,Fang Wenjun,et al.The research on nature of endothermic hydrocar-bon fuel pyrolysis coke[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2003,30(4): 300-304.

The Effects of Operating Parameters on the Coking of the HVGO during Pyrolysis Process

Hu Wenxue1,2, Zhou Rujin1, Shen Jian2

(1.SchoolofChemicalEngineering,GuangdongInstituteofPetrochemicalTechnology,MaomingGuangdong525000,China; 2.SchoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

In order to study the effects of the pyrolysis conditions on the coking rate of the HVGO during pyrolytic process, the coking experiment was carried out using the hydrogenation tail oil pyrolysis experiment equipment. Reaction conditions including pyrolysis temperature, water-oil mass ratio and flowing velocity of raw material on the effects of cracking furnace tube coking rate were examined during the pyrolytic process of hydrogenation tail oil. And coking samples were characterized and analyzed by SEM，EDS，DSC-TG and EA. The results showed that the coking rate gradually was increased from 2.16 mg/(cm2·h) to 7.90 mg/(cm2·h) with the temperature increment, the coking rate was increased gradually form 3.36 mg/(cm2·h) to 11.02 mg/(cm2·h) with the increasing of the mass flowing rate, and the coking rate was reduced form 7.56 mg/(cm2·h) to 4.89 mg/(cm2·h) with the increasing of the water-oil mass ratio. The carbon-hydrogen mass ratio of coke was increased gradually with the increasing of temperature, the prolongation of time and the reducing of water-oil ratio. Carburizing phenomenon happened in coke which formed on the furnace tube wall. To sum up, the most suitable pyrolysis conditions of the HVGO are that the temperature is about 850～850 ℃， the mass flowing rate is about 193.80 g/h and water-oil mass ratio is 0.5～0.7.

HVGO; Cracking furnace; Coking; pyrolysis temperature; Water-oil mass ratio

1006-396X(2017)05-0006-06

投稿網址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.05.002

2016-11-23

2017-04-10

中國石油化工股份有限公司茂名分公司技術攻關項目(31750000-15-ZC0607-0006)。

胡文學(1989-)，男，碩士，從事清潔燃料生產新工藝方向研究；E-mail:1098122811@qq.com。

周如金(1965-)，男，博士，教授，從事石油加工、化學反應器及精細化學品開發(fā)研究；E-mail:rujinzhou126.com。

(編輯 閆玉玲)

隨著我國乙烯生產企業(yè)數(shù)量的快速增加，常規(guī)的乙烯裂解原料已不能滿足企業(yè)需求。加氫尾油(HVGO)作為乙烯裂解原料的比例在逐年提高[1]，同時加氫尾油裂解過程中爐管的結焦問題也成為影響企業(yè)正常生產的重要因素。

由于在管式蒸汽熱裂解法生產乙烯的過程中伴隨著脫氫、縮合等二次反應的發(fā)生，烴類蒸汽裂解中不可避免地會在裂解爐管及其后傳輸管線和冷卻系統(tǒng)發(fā)生結焦現(xiàn)象[2]。結焦會導致爐管內徑變小，管內流體的流動阻力增大，流體壓降增大，原料處理量減少，烯烴收率降低。結焦嚴重時甚至會堵塞爐管，迫使裂解爐進行周期性停車清焦[3]。同時這種高溫條件下形成的焦炭層是熱的不良導體，會增加裂解爐爐管管壁的熱阻，降低管壁傳熱系數(shù)，導致輻射爐管表面溫度和廢熱鍋爐出口溫度升高，并出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象，使爐管壽命縮短，裂解過程的能耗增加。結焦還會引起爐管表面出現(xiàn)滲碳現(xiàn)象，滲碳不僅會降低爐管的機械性能，還會影響管材的強度[4-9]。因此，有關裂解爐結焦規(guī)律及其抑制措施的研究，對增加烯烴收率及延長裝置運行周期具有重大意義。