段德芳，邵子霽，馬艷斌，崔 田

(吉林大學(xué)物理學(xué)院 超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春130012)

青年園地

2016-10-31

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51632002, 51572108, 11674122, 11204100)；長江學(xué)者創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(IRT_15R23)

段德芳，女，1982年生，副教授，碩士生導(dǎo)師

崔 田，男，1964年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:cuitian@jlu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.10.06

高壓下三氫化硫H3S的高溫超導(dǎo)電性研究進(jìn)展

段德芳，邵子霽，馬艷斌，崔 田

(吉林大學(xué)物理學(xué)院 超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春130012)

高壓下富氫材料的壓致金屬化和超導(dǎo)電性是實(shí)現(xiàn)金屬氫和高溫超導(dǎo)體的有效途徑，已經(jīng)成為物理學(xué)、材料科學(xué)等多學(xué)科的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。最近在高壓下發(fā)現(xiàn)的三氫化硫(H3S)，因其200 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度刷新了高溫超導(dǎo)紀(jì)錄，向室溫超導(dǎo)體的實(shí)現(xiàn)邁出重要的一步，引起了國際上的廣泛關(guān)注。是什么使得H3S如此特殊？它的創(chuàng)紀(jì)錄的Tc、簡單的晶體結(jié)構(gòu)和奇異電子態(tài)密度使得H3S成為潛在的高溫超導(dǎo)材料，進(jìn)一步推動(dòng)了人們對高壓下富氫材料超導(dǎo)電性的研究。在過去兩年時(shí)間內(nèi)，人們通過各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論方法研究H3S在高壓下的超導(dǎo)電性、同位素效應(yīng)、元素的摻雜效應(yīng)、探索超導(dǎo)的內(nèi)在物理原因等等。目前理論和實(shí)驗(yàn)都一致認(rèn)為高壓下可以通過兩種途徑獲得H3S：3H2S→2H3S+S，2H2S+H2→2H3S。對高溫超導(dǎo)體H3S的發(fā)現(xiàn)、影響H3S高溫超導(dǎo)的內(nèi)在物理原因、同位素效應(yīng)隨壓力的變化、摻雜對H3S超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的影響以及高壓下硫化氫(H2S)的分解進(jìn)行簡要介紹。

高壓；三氫化硫(H3S)；富氫材料; 超導(dǎo)電性；金屬化

1 前 言

尋找高溫超導(dǎo)材料一直是凝聚態(tài)物理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。20世紀(jì)80年代以來，科學(xué)家們在銅氧化合物超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體等非傳統(tǒng)超導(dǎo)材料的研究上取得了很大的進(jìn)展。如銅氧化合物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)在常壓下為133 K[1]，加壓后可提高到164 K[2]；近年來發(fā)現(xiàn)的鐵基超導(dǎo)體最高Tc也達(dá)到了56 K[3]。而傳統(tǒng)高溫超導(dǎo)體的研究進(jìn)展則比較緩慢，2001年在MgB2中發(fā)現(xiàn)的最高Tc僅為39 K[4]，遠(yuǎn)低于銅氧化合物。根據(jù)BCS理論，材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與其德拜溫度成正比，而德拜溫度又與物質(zhì)的質(zhì)量成反比。因此理論物理學(xué)家預(yù)言，自然界中最輕的元素氫在高壓下金屬化后極有可能是室溫超導(dǎo)體[5]，但目前實(shí)驗(yàn)上仍然沒有獲得金屬氫的直接證據(jù)[6]。而富氫材料則被認(rèn)為是可以在較低的壓力下實(shí)現(xiàn)金屬化，并具有較高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的傳統(tǒng)超導(dǎo)體候選材料[7]。

近年來，科學(xué)家們對富氫材料進(jìn)行了大量的研究，取得了一系列重要成果。如實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)SiH4在50～60 萬大氣壓(GPa)發(fā)生金屬化，最高的Tc為17.5 K (96 GPa)[8]，盡管目前還有一些爭議。理論預(yù)測SiH4、GeH4、SnH4、Si2H6、B2H6在高壓下的Tc分別為16～106[9, 10]，40～64[11-13]，62～80[14, 15]，139[16]，125 K[17],新型氫化物SiH4(H2)2、GeH4(H2)2、KH6、CaH6在高壓下的最高Tc分別為107[18]，90[19],80[20]，235 K[21]。不可否認(rèn)地說，超高壓下富氫化合物的金屬化及超導(dǎo)電性的實(shí)驗(yàn)研究存在一定的難度，理論研究在該領(lǐng)域走在了前沿并做出了突出貢獻(xiàn)。

2014年，作者課題組率先理論預(yù)測了新型氫化物三氫化硫(H3S)在高壓下形成具有金屬特性的立方相[22]，空間群為Im-3m，預(yù)測其在200 GPa的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度是191～204 K[22]。2015年，德國科學(xué)家通過實(shí)驗(yàn)將H2S樣品加壓到155 GPa以上，發(fā)現(xiàn)在溫度達(dá)到203 K(-70 ℃左右)時(shí)變成超導(dǎo)體，認(rèn)為高的超導(dǎo)溫度來源于H3S[23]，證實(shí)了理論預(yù)言[22]。日本科學(xué)家通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了優(yōu)異的高溫超導(dǎo)相確實(shí)是理論預(yù)測的H3S立方相[24]，并且確認(rèn)了理論提出的高壓下H2S分解為H3S+S的機(jī)制[25, 26]。最近，作者課題組進(jìn)行了高壓原位邁斯納效應(yīng)的測量，在多個(gè)壓力點(diǎn)得到了清晰的抗磁性信號(hào)，為H3S的高溫超導(dǎo)電性提供了極其重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)[27]。在簡單的富氫化合物H3S中發(fā)現(xiàn)如此高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，刷新了高溫超導(dǎo)的最高紀(jì)錄，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)超導(dǎo)體基礎(chǔ)研究領(lǐng)域上新的突破，向室溫超導(dǎo)體的實(shí)現(xiàn)邁出重要的一步。

H3S創(chuàng)紀(jì)錄超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步激發(fā)了科學(xué)家們對富氫化合物超導(dǎo)電性的研究興趣。理論上報(bào)道，不管是考慮氫原子振動(dòng)的非諧效應(yīng)、Lifshitz轉(zhuǎn)變、零點(diǎn)晶格振動(dòng)還是不同的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，都證實(shí)了H3S在高壓下的穩(wěn)定性及高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[26, 28-30]。Pickett等人[31, 32]更詳細(xì)地研究了H3S的電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)在費(fèi)米面附近存在van Hove奇點(diǎn)，并且提出設(shè)法增大費(fèi)米面處的電子態(tài)密度會(huì)進(jìn)一步提高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。

2 高溫超導(dǎo)體H3 S的發(fā)現(xiàn)

2011年，實(shí)驗(yàn)報(bào)道混合H2S與H2可以在3.5 GPa附近形成主客結(jié)構(gòu)的化合物(H2S)2H2(H和S的化學(xué)計(jì)量比為3∶1，即H3S)[33]，其結(jié)構(gòu)特征為H原子取向無序，XRD結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)的空間群是I4/mcm。當(dāng)壓力高于17 GPa時(shí)，發(fā)生了從無序到有序的結(jié)構(gòu)相變。對于這個(gè)有序結(jié)構(gòu)，通過基于從頭計(jì)算密度泛函理論的幾何優(yōu)化給出了一個(gè)可能的結(jié)構(gòu)I222。實(shí)驗(yàn)上最高壓力到30 GPa，并未發(fā)現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)相變。

2014年，作者課題組理論預(yù)測新型氫化物H3S在高壓下出現(xiàn)4個(gè)有序結(jié)構(gòu)：單斜結(jié)構(gòu)(P1)、正交結(jié)構(gòu)(Cccm)、六角結(jié)構(gòu)(R3m)和立方結(jié)構(gòu)(Im-3m)[22]。低壓下，P1結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的，比實(shí)驗(yàn)上提出的I222的能量低，它的XRD衍射圖譜、拉曼光譜和狀態(tài)方程與實(shí)驗(yàn)值符合得非常好。隨著壓力的增大，氫鍵相互作用逐漸增強(qiáng)，在37 GPa以上，形成了部分氫鍵對稱化的正交結(jié)構(gòu)(Cccm)。這兩個(gè)結(jié)構(gòu)都含有H2分子單元，是絕緣體，沒有發(fā)生金屬化。繼續(xù)加壓，預(yù)測了兩個(gè)新奇的金屬結(jié)構(gòu)，六角R3m結(jié)構(gòu)(111～180 GPa穩(wěn)定存在)和立方Im-3m結(jié)構(gòu)(180 GPa以上穩(wěn)定存在)，如圖1所示。此時(shí)H2分子單元消失，氫原子與硫原子形成共價(jià)鍵，在R3m相中形成H3S分子單元，在Im-3m相中每個(gè)S原子周圍出現(xiàn)6個(gè)H原子。這兩個(gè)結(jié)構(gòu)具有很高的對稱性，單胞中兩個(gè)S原子形成一個(gè)簡單的體心立方格子，H原子分布在S原子之間，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)才算是真正意義的H3S。根據(jù)BCS理論，作者團(tuán)隊(duì)計(jì)算了這兩個(gè)結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，發(fā)現(xiàn)六角相在130 GPa的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度是155～166 K，立方相在200 GPa的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度是191～204 K，達(dá)到200 K的量級(jí)。并且計(jì)算了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與壓力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)六角相的Tc隨壓力的增大而升高，立方相的Tc隨壓力的增大而降低，如圖2所示。進(jìn)一步譜函數(shù)的計(jì)算結(jié)果表明，這兩個(gè)相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度主要由氫原子振動(dòng)貢獻(xiàn)。

圖1 H3S六角相(a)和H3S立方相(b)的晶體結(jié)構(gòu)及電子局域函數(shù)[22]Fig.1 The crystal structures and electronic local functions of R3m-H3S (a) and Im-3m-H3S (b) [22]

研究結(jié)果報(bào)道后不久，德國馬普所的Drozdov等人將H2S樣品加壓到155 GPa以上，通過電學(xué)測量[34]，發(fā)現(xiàn)在溫度達(dá)到190 K(-83℃左右)時(shí)變成超導(dǎo)體，并且Tc隨壓力的增大而增大，另外明顯的同位素效應(yīng)說明這一較高的Tc來自于傳統(tǒng)超導(dǎo)體，如圖2所示。理論預(yù)言的Im-3m-H3S相的Tc以及Tc隨壓力的變化趨勢與實(shí)驗(yàn)非常符合，Drozdov等人認(rèn)為在高壓下H2S樣品已經(jīng)分解為由之前理論預(yù)測的H3S晶體，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度來源于H3S。這是目前實(shí)驗(yàn)上報(bào)道的最高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，打破了此前汞氧化鋇鈣銅超導(dǎo)體164 K的溫度紀(jì)錄。后續(xù)的理論研究表明H2S在43 GPa以上確實(shí)分解為S和新的化合物H3S，并且H3S能穩(wěn)定存在到300 GPa，證明了實(shí)驗(yàn)上觀測的高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度來源于H3S，從而弄清了硫化氫具有優(yōu)異超導(dǎo)電性的物理圖像[25, 26]。也明確了產(chǎn)生H3S晶體的兩個(gè)主要來源：3H2S→2H3S+S，2H2S+H2→2H3S，即對H2S直接加高壓獲得[25]，也可以混合H2S和H2在更低的壓力下獲得[25, 33]。2015年，Drozdov等人又通過精確測量邁斯納效應(yīng)認(rèn)為這一高的Tc可能高達(dá)203 K[23]。日本大阪大學(xué)的Einaga等人[24]，通過同步輻射X射線衍射和電學(xué)測量研究H2S在高壓下的晶體結(jié)構(gòu)及超導(dǎo)電性，證實(shí)H2S在高壓下分解為H3S和S，確定了H3S在100 GPa以上的結(jié)構(gòu)正是前期作者課題組理論預(yù)測的立方Im-3m結(jié)構(gòu)，并且結(jié)合實(shí)驗(yàn)得到的電阻隨壓力的變化趨勢認(rèn)為～200 K 的Tc來源于Im-3m-H3S相，如圖2所示。將錫片作為磁場探測器浸沒到硫化氫樣品中，利用同步輻射脈沖產(chǎn)生的核共振散射檢測超導(dǎo)邁斯納效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在壓力153 GPa時(shí)硫化氫向超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變且超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為140 K[35]。最近，作者課題組進(jìn)行了高壓原位邁斯納效應(yīng)測試[27]，發(fā)現(xiàn)在149 GPa下，H3S的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為183 K，并且Tc先增大后降低，與之前的實(shí)驗(yàn)和理論符合，如圖2所示。Goncharov等人[36]也通過高壓X射線衍射和高壓拉曼測量確定了高溫超導(dǎo)電性的來源是H3S的R3m或者Im-3m相。

圖2 硫化氫在150 GPa下的X-ray衍射圖譜(a)[24]，理論預(yù)測和實(shí)驗(yàn)測量的硫氫化物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨壓力的變化(b)Fig.2 XRD patterns of sulfur hydride at 150 GPa (a)[24]; Pressure dependence of superconducting transition temperature Tc of sulfur hydride by theoretical prediction and experimental measure (b)

另外還有一些其它的理論方法近似重現(xiàn)和討論了H3S的高溫超導(dǎo)電性?？紤]了聲子的非簡諧近似使得電聲耦合作用減小30%，Tc被抑制[29]?？紤]到電子的交換關(guān)聯(lián)勢[30]，選擇PBE0雜化交換關(guān)聯(lián)勢計(jì)算發(fā)現(xiàn)可以將Tc提高25%?？紤]非絕熱近似因素[37]，Im-3m-H3S相超導(dǎo)性質(zhì)受費(fèi)米面處電子態(tài)密度的影響很大，很可能隨著計(jì)算電子態(tài)密度的方法的不同而存在差別[32, 38]，Sano等人[38]在此基礎(chǔ)上同時(shí)考慮了零點(diǎn)振動(dòng)能效應(yīng)以及非簡諧效應(yīng)，認(rèn)為Tc可能會(huì)有10～30 K 的改變。Flores-Livas通過SCDFT(density functional for superconductors)方法計(jì)算得到的Im-3m-H3S的Tc在200 GPa 和180 GPa 時(shí)分別為284和97 K。Akashi等人[39]認(rèn)為高純度的樣品可能進(jìn)一步提高Tc值，Chu[40]從化工合成的角度認(rèn)為合理的合成途徑也有可能進(jìn)一步提高Tc值。

3 影響H3S高溫超導(dǎo)的內(nèi)在物理原因

為什么高壓下在H3S中具有這么高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，人們試圖找到這一高Tc的來源或者影響Tc的因素，以為尋找和發(fā)展更高Tc的材料提供線索。Im-3m-H3S的聲子譜中，低頻區(qū)域主要是S原子的振動(dòng)，高頻區(qū)主要是與H原子相關(guān)的振動(dòng)，可分為H-S鍵的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)[22]。S原子和H原子的振動(dòng)對電聲耦合常數(shù)λ的貢獻(xiàn)分別為18.4%和82.6%，可以看出H原子在體系的超導(dǎo)電性中起著很關(guān)鍵的作用[22]，如圖3所示。由于H與S振動(dòng)頻譜能夠分開并且相互混合的成分少，Papaconstantopoulos[31]忽略掉S原子振動(dòng)對電聲耦合的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)Tc僅降低了19 K，S的貢獻(xiàn)只有8%。從理論上對電聲相互作用的分析來看，S對Im-3m-H3S的高Tc貢獻(xiàn)很小[22, 26, 31]，H原子起了主要的作用。

圖3 H3S-Im-3m結(jié)構(gòu)在200 GPa的能帶及3個(gè)重要原子軌道的權(quán)重(a)[26]；H3S-Im-3m的電子態(tài)密度與H3H進(jìn)行比較，費(fèi)米面附近出現(xiàn)von-Hove奇點(diǎn)(b)[32]；H3S-Im-3m結(jié)構(gòu)200 GPa的聲子譜、分離聲子態(tài)密度和Eliashberg譜函數(shù)(c)[22]Fig.3 Band structure of the H3S-Im-3m at 200 GPa, weights of the three most important atomic orbitals are shown with the symbols of the corresponding sizes (a)[26]; Density of states of H3S compared to that of H3H at the same volume, the peak in N(E) arises from two van Hove singularities (b)[32]; Phonon dispersion curves, phonon density of states, and Eliashberg spectral function for Im-3m at 200 GPa (c)[22]

在Im-3m-H3S結(jié)構(gòu)中S起著什么樣的作用？理論計(jì)算其在費(fèi)米面處電子態(tài)密度值很大，分立電子態(tài)密度表明H-S之間很強(qiáng)的雜化作用。在電子局域函數(shù)分析中H-S之間的電子局域接近1.0，H-S形成了強(qiáng)的共價(jià)鍵[22]。另外S-3s、S-3p和H-1s態(tài)在費(fèi)米面附近能量差異很小，且H-1s態(tài)能量介于S-3s和S-3p之間，意味著H-S之間強(qiáng)的共價(jià)鍵作用，并且這些鍵在呈共價(jià)性的同時(shí)還保留著金屬性[26]。這種成鍵形式與同樣具有奇異超導(dǎo)電性的傳統(tǒng)超導(dǎo)體MgB2非常類似，兩者的結(jié)構(gòu)中都存在共價(jià)金屬性，即存在共價(jià)鍵的同時(shí)具備金屬導(dǎo)電性，這種共價(jià)金屬性很可能是高Tc的來源。分析Im-3m-H3S的電子態(tài)密度，價(jià)帶20 eV的能量區(qū)域內(nèi)電子態(tài)密度接近自由電子，而在費(fèi)米能級(jí)附近開始出現(xiàn)電子態(tài)結(jié)構(gòu)的改變，費(fèi)米能級(jí)位于一個(gè)窄而尖銳的峰值附近，這些峰被認(rèn)為是van-Hove奇點(diǎn)，如圖3所示。其存在說明H-S之間強(qiáng)的電子雜化作用使得電子態(tài)密度重構(gòu)，并且費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度峰值不會(huì)隨著壓力的改變消失，就像是Im-3m-H3S結(jié)構(gòu)的固有屬性[31, 32]。Akashi等人在尋找過渡相的過程中也發(fā)現(xiàn)，隨著過渡結(jié)構(gòu)中Im-3m-H3S單元含量的增加，這類van-Hove奇點(diǎn)結(jié)構(gòu)會(huì)隨之慢慢產(chǎn)生[41]。Quan等人將Im-3m-H3S中S的原子位置換成H和O后分別計(jì)算了H3H和H3O的電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)兩者的電子態(tài)密度與H3S的電子態(tài)密度相差甚遠(yuǎn)，這說明S的存在是Im-3m-H3S費(fèi)米能級(jí)落在van-Hove峰值附近的關(guān)鍵因素[32]。S的存在不僅可以通過與H原子成鍵使得H原子相得以穩(wěn)定存在，還能迫使Im-3m-H3S結(jié)構(gòu)的費(fèi)米能級(jí)位于van-Hove奇點(diǎn)附近，使得體系在轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)時(shí)可以用于形成Cooper電子對的電子基數(shù)會(huì)更多，更有利于高Tc的產(chǎn)生。Nicol等人[42]在分析Eliashberg譜函數(shù)時(shí)認(rèn)為Im-3m-H3S的譜函數(shù)面積值很大，電聲耦合作用就算在很高的聲子頻率區(qū)域依然存在，H-S之間強(qiáng)的相互作用提高了聲子頻率的對數(shù)平均值，加之H原子本身的優(yōu)異性質(zhì)，認(rèn)為Im-3m-H3S是一種被充分利用了的超導(dǎo)材料[43, 44]。

4 同位素效應(yīng)隨壓力的變化

實(shí)驗(yàn)測得的H3S的同位素系數(shù)α隨壓力增大而降低，與傳統(tǒng)BCS理論的常數(shù)值0.5存在差異。利用傳統(tǒng)Eliashberg方式計(jì)算同位素系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在高壓區(qū)域符合得很好而在低壓區(qū)域無法很好得擬合[45]。Antonio和Thomas[28, 46, 47]認(rèn)為由于聲子和電子能量量級(jí)相當(dāng)導(dǎo)致Migdal近似失效，復(fù)雜單帶電子結(jié)構(gòu)可能使得單帶理論失效，需要考慮多帶理論，傳統(tǒng)BCS理論框架下的計(jì)算模型可能會(huì)失效。從高溫超導(dǎo)體BPV(Bianconi-Perali-Valletta)理論的角度來看，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨壓力的變化對應(yīng)Lifshitz轉(zhuǎn)變，兩種凝聚態(tài)即BCS凝聚和BCS-BEC凝聚的交叉區(qū)域可能存在相互作用，并且零點(diǎn)振動(dòng)能也存在不可忽略的影響。通過對能帶和費(fèi)米面的研究，發(fā)現(xiàn)H3S隨著壓力的增加會(huì)出現(xiàn)兩類Lifshitz轉(zhuǎn)變：在～110 GPa下G點(diǎn)處的能帶上移并且逐漸穿過費(fèi)米面，倒空間內(nèi)會(huì)出現(xiàn)新的空穴費(fèi)米口袋，受零點(diǎn)振動(dòng)能影響大并且隨著壓力的增加面積變大；在～180 GPa后費(fèi)米面開始相連，由3D結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?D的頸裝結(jié)構(gòu)，這一轉(zhuǎn)變對應(yīng)著實(shí)驗(yàn)上高Tc的測量壓力區(qū)間，在DOS上對應(yīng)費(fèi)米能級(jí)處峰值。由于電子配對的勢能可能來自于不同能量的聲子，并且計(jì)算得到Im-3m-H3S的超導(dǎo)能隙值非常大，Nicol等人[42]和Annette等人[48]同樣認(rèn)為利用多帶理論可以解釋H3S的超導(dǎo)電性以及同位素系數(shù)。Lev等人[49]將H3S聲子的光學(xué)支和聲學(xué)支分開處理，認(rèn)為異常的同位素系數(shù)可能是因?yàn)楣鈱W(xué)支對超導(dǎo)的貢獻(xiàn)過大引起的。

5 摻雜對H3S超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的影響

摻雜作為實(shí)現(xiàn)或影響材料超導(dǎo)電性的一個(gè)重要手段，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在各種超導(dǎo)體系的研究中。Heil等人[50]和Ge等人[51]利用虛晶近似(VCA)的方法計(jì)算了不同摻雜元素對H3S超導(dǎo)電性的影響，認(rèn)為Im-3m-H3S的Tc可以通過摻雜的方法進(jìn)一步提高。Heil等人[50]將硫族元素作為摻雜元素研究了相同壓力下Im-3m-H3X的超導(dǎo)電性，在比較了一系列配比后認(rèn)為在體系滿足動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的前提下H3O0.5S0.5的Tc相比于H3S會(huì)更進(jìn)一步地提高。并且認(rèn)為一方面，O較S質(zhì)量更輕、離子半徑更小有助于Tc的提升，另一方面由于O具有更大的電負(fù)性，所以在Im-3m-H3S體系中引入離子性強(qiáng)的元素將會(huì)提高體系的Tc值。Ge等人[51]的工作卻認(rèn)為硫族元素的加入使得體系的電子態(tài)密度值減小，降低了體系的共價(jià)金屬性質(zhì)，所以并不能提高Tc值。而在摻雜P元素時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著P濃度的上升Tc升高，在摻雜比例為10%附近出現(xiàn)峰值后Tc值降低，更進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)H3S0.925P0.075在250 GPa 時(shí)Tc值可高達(dá)280 K。同時(shí)還計(jì)算了Si的低濃度摻雜體系的Tc值，發(fā)現(xiàn)H3S0.96Si0.04在250 GPa 時(shí)Tc值為274 K，認(rèn)為體系的共價(jià)金屬性是提高Tc值的關(guān)鍵。

6 高壓下硫化氫(H2S)的分解

硫化氫(H2S)在高壓下呈現(xiàn)出豐富的相結(jié)構(gòu)。早在1997年，日本科學(xué)家通過紅外測量發(fā)現(xiàn)H2S在46 GPa分解、96 GPa金屬化，通過拉曼和X射線衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有硫的析出，其他的分解產(chǎn)物不是很清楚[52]。2010年，作者課題組通過分子動(dòng)力學(xué)研究H2S的高壓結(jié)構(gòu)，提出了相IV和相V的結(jié)構(gòu)，與實(shí)驗(yàn)的XRD結(jié)果符合得比較好。并且提出相V是質(zhì)子無序相，在這個(gè)結(jié)構(gòu)中質(zhì)子存在跳躍和旋轉(zhuǎn)，認(rèn)為相V與分子解離密切相關(guān)[53]。2014年，Li等人[54]對H2S的高壓結(jié)構(gòu)及超導(dǎo)電性進(jìn)行了研究，提出了H2S的高壓相變序列，認(rèn)為H2S在高壓下不會(huì)分解為H2和S，并且預(yù)測其在160 GPa的Tc為80 K。

那么H2S在高壓下是否分解以及分解產(chǎn)物是什么？作者課題組通過第一性原理計(jì)算了不同化學(xué)計(jì)量比的硫氫化合物在高壓下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)H2S在43 GPa會(huì)分解為H3S和S，并且一直穩(wěn)定到300 GPa，其它氫含量更高的H4S、H5S和H6S化合物都不能穩(wěn)定存在[25]，后來的其他理論工作者的研究結(jié)果也證實(shí)了H2S在高壓下會(huì)分解為H3S和S[26, 29]，如圖4所示。高壓下H3S在95 GPa和150 GPa經(jīng)歷了Cccm→R3m→Im-3m的相變[22, 56], 此外在考慮零點(diǎn)振動(dòng)能后，H3S(D3S)的R3m結(jié)構(gòu)到Im-3m結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變壓力點(diǎn)前移到103 GPa (115 GPa)[57]。Goncharo等人通過X射線同步輻射和拉曼實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一結(jié)構(gòu)相變序列[36]，120 GPa以下主要的反應(yīng)產(chǎn)物是Cccm-H3S，140～150 GPa范圍內(nèi)主要是R3m(Im-3m) H3S。

對于高壓下H2S分解產(chǎn)物，其它候選結(jié)構(gòu)也相繼被提出。Li等人[58]通過理論預(yù)測結(jié)合高壓XRD實(shí)驗(yàn)認(rèn)為H2S在25 GPa以上會(huì)分解為H3S、H4S3以及S單質(zhì)，到113 GPa時(shí)H4S3又分解為H3S和單質(zhì)S，但計(jì)算得到H4S3的Tc小于2 K，這說明H4S3并不是高Tc的主宰相。X射線同步輻射、拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論預(yù)測認(rèn)為H2S高壓下的分解產(chǎn)物主要為H3S，并提出與H4S3、H5S8、H3S5和HS2并存的可能性[36]。另外理論預(yù)測P1-H5S2在100～150 GPa具有49.5～71.8 K 的Tc[59]，解釋了實(shí)驗(yàn)[23]在此壓力區(qū)間測得的50～70 K的低Tc。類比H2O在加壓環(huán)境下的行為，Gordon[60]認(rèn)為高壓下H2S會(huì)因?yàn)樾螤钆で鷮?dǎo)致反應(yīng)2H2S→(SH-)(H3S+)，從而形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(SH-)(H3S+)，S原子分別位于鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的A位和B位，A位上的S原子與一個(gè)H原子相連形成(SH-)離子單元，B位上S原子與6個(gè)H原子形成八面體結(jié)構(gòu)(H3S+)，與Im-3m-H3S結(jié)構(gòu)類似。

Akashi等人[41]在P-1-H2S、Cmca-H2S和Im-3m-H3S結(jié)構(gòu)中找到共同的結(jié)構(gòu)單元，認(rèn)為在H2S到H3S的相變過程中很可能出現(xiàn)過渡的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。類比過渡金屬氧化物的Magneli相，將H2S和H3S相中結(jié)構(gòu)單元的連接方式加以組合，可以得到一種原子個(gè)數(shù)無限的長程有序調(diào)制晶體HxS1-x(2/3

圖4 不同化學(xué)計(jì)量比的HnS化合物在不同壓力下相對于分解產(chǎn)物S和H2的凸包圖[55] Fig.4 The convex hulls of HnS with respect to decomposition into S and H2 under pressure[55]

理論和實(shí)驗(yàn)都證實(shí)H2S在壓力作用下會(huì)發(fā)生分解，但是100 GPa以下的分解產(chǎn)物不是很清楚，除了H3S，可能還存在H4S3、H5S8、H3S5和HS2等化合物。100 GPa以上主要分解產(chǎn)物是H3S，實(shí)驗(yàn)上測量的高Tc相來源于Im-3m-H3S相這一觀點(diǎn)已被普遍接受。而對于低溫超導(dǎo)相的結(jié)構(gòu)目前也不是很清楚，還可能是介于H2S和H3S之前的H5S2，還需要更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

7 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)研究和理論研究一致認(rèn)為高壓下200 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度來源于Im-3m-H3S，并且認(rèn)為是傳統(tǒng)超導(dǎo)體。但是H-S體系的高壓相圖還不是很清楚，依然需要進(jìn)一步的探索。Im-3m-H3S中輕質(zhì)原子H是高Tc的主要因素，S為H提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架，但異常的同位素系數(shù)原因不是很清楚，需要提供更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。具有打破世界紀(jì)錄Tc的Im-3m-H3S的發(fā)現(xiàn)為人們探索高溫超導(dǎo)材料的道路上提供了方向和參考，在Im-3m-H3S的基礎(chǔ)上，Tc也可能會(huì)進(jìn)一步提高甚至達(dá)到室溫。

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Review of High Temperature Superconductivity of Sulphur Trihydrides H3S under High Pressure

DUAN Defang, SHAO Ziji, Ma Yanbin, CUI Tian

(State Key Laboratory of Superhard Materials, College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China)

Hydrogen-rich materials which are potential high-temperature superconductors, and also believed to be an effective way to the metallization of hydrogen, have attracted significant interest in lots of fields, such as physics, material science and so on. Recently, the discovery of high-pressure superconductivity of sulphur trihydrides (H3S) has set a record at 200 K and attracted wide attention. What makes the H3S so special? Its highTc, simple crystal structure, and novel density of states make H3S be potential high temperature superconductor, and inspire further efforts to research the superconductivity of hydrogen-rich materials. During last two years, the superconductivity, isotopic effect, element doping effect, the inner physical relationship have been studied by means of the high pressure experimental measurements and first-principles calculations. Recently, a consensus has been reached between theroretical and experimental studies that H3S that hardly occurs at atmospheric pressure can be formed at high pressure by two main ways: 3H2S→2H3S+S，2H2S+H2→2H3S. In this work, the discovery of high temperature superconductor H3S, the inner relationship between crystal structure, electronic structure and superconductivity, the pressure dependence of isotope effect, the influence of doping on superconducting transition temperature of H3S, and the decomposition of H2S under high pressure have been discussed.

high pressure; sulphur trihydrides (H3S); hydrogen-rich materials; superconductivity; metallization

O469

A

1674-3962 (2017)10-0728-07

(編輯 惠 瓊)