蔡詩(shī)雅,李正坤,李玉海,張海峰

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110159;2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,沈陽(yáng) 110016)

Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7合金熔體與Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金間的潤(rùn)濕行為

蔡詩(shī)雅1,2,李正坤2,李玉海1,張海峰2

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110159;2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,沈陽(yáng) 110016)

用座滴法研究了Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7合金熔滴與Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片在連續(xù)升溫和不同溫度下保溫30min的潤(rùn)濕行為,結(jié)果表明二者具有良好的潤(rùn)濕性。潤(rùn)濕溫度影響著熔滴熔體的結(jié)構(gòu),進(jìn)而造成了不同溫度區(qū)間內(nèi)Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7合金在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上潤(rùn)濕行為的差異。在連續(xù)升溫過(guò)程中,由于熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,熔滴鋪展分為一次鋪展和二次鋪展兩個(gè)過(guò)程。在750～850 ℃保溫時(shí),潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)曲線分為快速減小和穩(wěn)態(tài)兩個(gè)階段,潤(rùn)濕過(guò)程大約在7min左右完成。700℃下受到熔滴熔體結(jié)構(gòu)的影響,保溫過(guò)程中熔滴不繼續(xù)鋪展。

潤(rùn)濕;溶解;非晶

塊體非晶具有一定的磁學(xué)性能[1-2]、高強(qiáng)度[3]、高硬度[4]和耐腐蝕[5-6]等特性,具有良好的應(yīng)用前景,但在室溫加載時(shí)其內(nèi)部發(fā)生局域剪切變形,導(dǎo)致塊體非晶具有極低的室溫塑性。大量研究表明,通過(guò)外加[7-9]和內(nèi)生[10-12]晶態(tài)相兩種手段獲得的非晶復(fù)合材料可以有效改善塊體非晶的室溫變形能力。外加法具有良好的可控性,但是它對(duì)添加相有較高的要求,在兩相具有良好潤(rùn)濕性的基礎(chǔ)上,還要求界面反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)界面結(jié)合與合金非晶化無(wú)負(fù)面作用[13]。而內(nèi)生型非晶復(fù)合材料通常具有兩相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、界面結(jié)合質(zhì)量高[14-15]且內(nèi)生相不易破壞基體非晶形成能力等優(yōu)點(diǎn)。因此,綜合考慮這兩者的優(yōu)點(diǎn),用內(nèi)生非晶復(fù)合材料中的基體相與晶態(tài)相制備更多不同結(jié)構(gòu)的具有高界面結(jié)合質(zhì)量的外加型非晶復(fù)合材料。

唐明強(qiáng)等[16]設(shè)計(jì)了一系列(Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7)1-x(Ti61.5Zr36.4Cu2.1)x內(nèi)生bcc結(jié)構(gòu)的Ti61.5Zr36.4Cu2.1枝晶相的非晶復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金添加量的增加對(duì)Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7(文中簡(jiǎn)稱作ZT3)塊體非晶的增塑具有明顯的改善作用。因此使用這兩相制備可控性更強(qiáng)的外加型非晶復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景,而復(fù)合材料的制備首先需要兩相之間具有良好的潤(rùn)濕性。因此,本研究中采用座滴法,系統(tǒng)研究了ZT3合金熔體在Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金上的潤(rùn)濕行為,為制備結(jié)構(gòu)可控的非晶復(fù)合材料提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

選用純度不低于99%的Ti、Zr、Ni、Cu和Be純金屬作為原料,去除表面氧化皮并清洗,按所給ZT3和Ti61.5Zr36.4Cu2.1(at.%)成分配置母合金,使用電弧爐設(shè)備在高純氬氣的保護(hù)下熔煉母合金,為保證母合金的成分均勻,熔煉次數(shù)不少于4次。利用銅模吸鑄法將ZT3母合金制成直徑2mm的ZT3非晶合金棒材,從中截取質(zhì)量為30±1mg的圓柱作為熔滴材料。將Ti61.5Zr36.4Cu2.1母合金拉拔制成直徑8.6mm的合金棒,截取厚度約1mm的圓片作為基片。將基片表面進(jìn)行研磨、拋光,使基片粗糙度基本保持一致。將熔滴材料放置在基片上,一起放入潤(rùn)濕性測(cè)試裝置內(nèi),調(diào)整水平位置后,以10℃/min的升溫速率分別加熱至700℃、750℃、800℃和850℃后保溫30min,期間對(duì)液滴形態(tài)進(jìn)行原位觀察,研究ZT3熔滴在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上的潤(rùn)濕角隨溫度和時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)后將潤(rùn)濕樣品垂直于界面剖開,研磨后用粒徑50nm的SiO2拋光液拋光,使用配有能譜的掃描電子顯微鏡(ZEISS SUPRA 55)觀察界面特征。

座滴法在材料科學(xué)中是最常用的潤(rùn)濕性研究方法,它可以記錄潤(rùn)濕角和液滴與基片接觸直徑變化的全過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)所用的潤(rùn)濕性測(cè)試裝置的示意圖如圖1所示,進(jìn)行測(cè)試時(shí),打開照明和圖像采集系統(tǒng),調(diào)節(jié)好攝像機(jī)的焦距使熔滴外觀形貌處于清晰狀態(tài)。在連續(xù)升溫以及保溫過(guò)程中,觀察并實(shí)時(shí)拍攝熔滴在基片上的鋪展過(guò)程。常用的獲取潤(rùn)濕角的方法是用軟件在潤(rùn)濕樣品形貌照片上的三相線處做切線,直接測(cè)量潤(rùn)濕角。但是當(dāng)潤(rùn)濕角隨時(shí)間的變化不明顯的時(shí)候,這種方法會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果造成很大的誤差。此時(shí),通過(guò)測(cè)量潤(rùn)濕半徑r和熔滴高度h,利用如下計(jì)算公式得到的潤(rùn)濕角更為準(zhǔn)確:

(1)

圖1 液態(tài)金屬潤(rùn)濕行為測(cè)量裝置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 ZT3在Ti61.5Zr36.4Cu2.1上的潤(rùn)濕熱力學(xué)

圖2為ZT3非晶合金的DSC分析結(jié)果,升溫速度為20℃/min,從該曲線上可知ZT3合金在650℃左右開始熔化。

圖3為連續(xù)升溫至850℃過(guò)程中ZT3合金熔滴在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上的潤(rùn)濕過(guò)程,從圖3中可以知道,當(dāng)溫度升高到660℃時(shí)ZT3合金熔滴開始熔化,這與DSC結(jié)果一致。在之后的連續(xù)升溫過(guò)程中,熔滴在基片上迅速地鋪展,直至850℃呈現(xiàn)出完美的球冠狀。

圖2 ZT3非晶的DSC曲線

應(yīng)用公式(1)統(tǒng)計(jì)了潤(rùn)濕接觸角數(shù)值,圖4為對(duì)應(yīng)升溫過(guò)程中潤(rùn)濕角和熔滴直徑隨溫度變化的

曲線。由圖4可以看出,連續(xù)升溫條件下ZT3合金熔滴在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上的鋪展行為可大致分為兩個(gè)階段:

(1)一次鋪展:該階段發(fā)生在熔點(diǎn)附近,此時(shí)的熔滴粘度發(fā)生大幅度變化,固-液界面能快速降低,所以潤(rùn)濕角-溫度曲線在熔點(diǎn)附近呈現(xiàn)近似垂直減小的趨勢(shì)。在一次鋪展階段過(guò)后約700～750℃左右的升溫過(guò)程內(nèi),潤(rùn)濕接觸角幾乎不變,保持在25°左右。

(2)二次鋪展:當(dāng)溫度繼續(xù)升高,在750～820℃左右的溫度區(qū)間內(nèi),潤(rùn)濕角不斷減小,說(shuō)明熔滴再次發(fā)生鋪展。在約820～850℃范圍內(nèi),潤(rùn)濕接觸角的變化再次趨于平衡,最終保持在17.5°左右。

類似的變化過(guò)程也體現(xiàn)在圖4內(nèi)的熔滴直徑-溫度變化圖中,熔滴直徑隨溫度的升高而增大。

圖3 ZT3熔滴在Ti61.5Zr36.4Cu2.1上的潤(rùn)濕過(guò)程

圖4連續(xù)升溫過(guò)程中潤(rùn)濕角與熔滴直徑隨溫度的變化曲線

2.2 ZT3在Ti61.5Zr36.4Cu2.1上的潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)

根據(jù)潤(rùn)濕熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,選取700℃、750℃、800℃、850℃作為潤(rùn)濕溫度,分別保溫30min,各溫度下的潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示?？梢钥闯?750℃、800℃和850℃下的潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)曲線具有相似的變化趨勢(shì),潤(rùn)濕過(guò)程大約在7min內(nèi)達(dá)到平衡,整體可分為快速減小階段(0～7min)和穩(wěn)態(tài)階段(7～30min)。說(shuō)明當(dāng)達(dá)到保溫溫度后,隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),潤(rùn)濕角在短時(shí)間內(nèi)減小并逐漸達(dá)到該溫度下的平衡潤(rùn)濕角。在700℃時(shí)的潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)曲線中,潤(rùn)濕角隨著時(shí)間的延長(zhǎng)幾乎未發(fā)生變化,說(shuō)明熔滴材料在該溫度下沒(méi)有繼續(xù)鋪展,即該熔滴在開始保溫前已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖6為不同溫度下保溫30min后ZT3合金熔體在Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金基片上的平衡潤(rùn)濕角隨保溫溫度變化的曲線?？梢钥闯?隨著保溫溫度的升高,平衡潤(rùn)濕角近似呈線性減小,溫度由700℃升至850℃,平衡潤(rùn)濕角從約28°減小至約14°。以上實(shí)驗(yàn)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果均表明,ZT3與Ti61.5Zr36.4Cu2.1具有良好的潤(rùn)濕性。

圖5ZT3熔滴與Ti61.5Zr36.4Cu2.1間不同溫度下保溫過(guò)程的潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)曲線

2.3 熔滴的結(jié)構(gòu)

圖7為不同溫度下保溫30min的潤(rùn)濕樣品局部形貌SEM照片,ZT3熔滴與基片接觸后,基片發(fā)生了溶解。圖8為800℃保溫的潤(rùn)濕樣品界面處的EDS線掃描結(jié)果,可以看出固液界面上沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),僅形成了原子擴(kuò)散層,說(shuō)明兩相結(jié)合質(zhì)量較好。700℃和750℃下,熔滴與基片間的界面基本保持平直,根據(jù)圖像襯度,熔滴凝固后由淺灰色基體、深灰色枝晶相、黑色顆粒相和少量白色針狀相組成。前期研究表明[17],熔滴內(nèi)部的顆粒相是與ZT3的晶化行為有關(guān)的產(chǎn)物,所以700℃時(shí)熔滴熔體內(nèi)分部著大量固態(tài)顆粒相。溫度升高至750℃時(shí),熔滴內(nèi)的顆粒相和針狀相大量減少,且其析出位置遠(yuǎn)離界面,主要集中于熔滴頂部。另外,在750℃樣品的界面上可以觀察到明顯的基片溶解反應(yīng),熔滴凝固后內(nèi)部析出了枝晶相,且經(jīng)EDS表征,枝晶相成分與基體成分基本一致,這主要是由于兩相間具有良好的成分穩(wěn)定性[16]。在800℃和850℃時(shí),熔滴內(nèi)的顆粒相與針狀相基本消失,熔滴凝固后主要由深灰色枝晶相與淺灰色基體組成。隨著溫度的升高,界面完整性變差,說(shuō)明溶解反應(yīng)不斷加劇,并且凝固后熔滴內(nèi)的枝晶相比例增多。

圖6不同溫度下ZT3熔滴與Ti61.5Zr36.4Cu2.1間的平衡潤(rùn)濕角

圖7 潤(rùn)濕樣品的界面形貌

圖8 800℃潤(rùn)濕樣品界面處的EDS線掃描結(jié)果

3 分析與討論

根據(jù)固液界面形貌的觀察結(jié)果可知,該潤(rùn)濕體系屬于反應(yīng)潤(rùn)濕,在溫度升高的同時(shí),界面上的溶解反應(yīng)在不斷加劇。反應(yīng)潤(rùn)濕體系中,溫度對(duì)熔滴鋪展的影響主要體現(xiàn)在降低熔體粘度和提高界面反應(yīng)速率兩個(gè)方面。通常情況下,液體的粘度隨著溫度升高而降低,尤其在合金熔點(diǎn)附近,合金粘度將發(fā)生較大的變化。因此,溫度升高會(huì)降低熔滴合金在基片上鋪展的阻滯力,從而使熔滴的鋪展程度加大。此外,楊氏方程指出:

(2)

式中：θ為固-液接觸角；σSV、σSL和σLV分別表示固-氣、固-液和液-氣界面能。固-液界面能的降低將導(dǎo)致熔滴鋪展的驅(qū)動(dòng)力增加,潤(rùn)濕角減小。界面反應(yīng)可以減小固-液界面能σSL,溫度升高使界面反應(yīng)速率增大,所以升高溫度可以提高熔滴鋪展速率、降低平衡潤(rùn)濕角。

結(jié)合潤(rùn)濕熔滴結(jié)構(gòu)的觀察結(jié)果,當(dāng)溫度高于ZT3合金的熔點(diǎn)后,ZT3熔體將由析出的固態(tài)顆粒相與液相組成,隨著溫度的升高,ZT3熔體中的顆粒相逐漸消失,ZT3合金成分逐漸形成完全的液態(tài),此時(shí)ZT3熔體的粘度又將有所降低。因此,對(duì)于ZT3合金熔體在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上的潤(rùn)濕行為可以進(jìn)行如下解釋:

(1)圖7a中700℃保溫時(shí),熔滴熔體中分布的大量顆粒相增加了熔體的粘滯力,使?jié)櫇竦匿佌棺枇ψ兇?。并且蓋保溫溫度較低,基片和熔滴間的擴(kuò)散和溶解反應(yīng)都比較微弱,產(chǎn)生的潤(rùn)濕驅(qū)動(dòng)力不足以平衡潤(rùn)濕阻力,熔滴鋪展不能繼續(xù)進(jìn)行,所以700℃下的潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)曲線呈現(xiàn)為直線型。

(2)連續(xù)升溫過(guò)程中,隨溫度升高,顆粒相在減少的同時(shí),其析出位置也不斷遠(yuǎn)離界面,在某一時(shí)刻下顆粒相完全消失,熔滴熔體粘度明顯減小,潤(rùn)濕阻力也隨之減小。另外,隨溫度升高,界面上的溶解反應(yīng)加劇,潤(rùn)濕驅(qū)動(dòng)力逐漸增大。所以,在ZT3熔滴中的顆粒相完全消失后,某一溫度下,當(dāng)潤(rùn)濕驅(qū)動(dòng)力足以抵抗合金粘度帶來(lái)的潤(rùn)濕阻滯力時(shí),熔滴熔體又能在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上繼續(xù)鋪展,潤(rùn)濕角繼續(xù)減小。因此,潤(rùn)濕角的二次減小現(xiàn)象一方面是由于界面上溶解反應(yīng)加劇降低了界面能,另外一方面是因熔體粘度降低造成的[18],所以在之后的升溫過(guò)程中,熔滴的鋪展進(jìn)程主要受到界面上的溶解反應(yīng)和熔體粘度變化的影響直至最終達(dá)到平衡。

4 結(jié)論

設(shè)計(jì)了不同溫度下ZT3在Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金基片上的潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明兩者具有十分好的潤(rùn)濕性,可以進(jìn)一步考慮使用二者制備復(fù)合材料。另外,ZT3熔滴的結(jié)構(gòu)隨溫度的升高發(fā)生了變化。

(1)在連續(xù)升溫至850℃的過(guò)程中,ZT3在Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金基片上的潤(rùn)濕角隨溫度的升高不斷減小,熔滴鋪展分為一次鋪展和二次鋪展兩個(gè)階段。一次鋪展過(guò)程主要受到熔滴粘度的控制,二次鋪展過(guò)程取決于固液界面上的溶解反應(yīng)和粘度兩個(gè)因素。

(2)潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)可大致分為快速減小階段(0～7min)和穩(wěn)態(tài)階段(7～30min)。但在700℃保溫的過(guò)程中,由于熔體中分布著大量晶態(tài)顆粒相,基片的溶解反應(yīng)速率較小,導(dǎo)致熔滴的鋪展行為受阻,潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)曲線呈直線型。所以,在制備復(fù)合材料時(shí)應(yīng)選擇800℃以上的制備工藝以保證基體合金的成分穩(wěn)定。

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(責(zé)任編輯：王子君)

WettingBehaviorsofTi32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7MeltontheTi61.5Zr36.4Cu2.1Substrate

CAI Shiya1,2,LI Zhengkun2,LI Yuhai1,ZHANG Haifeng2

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

The wetting behaviors of Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7melt on Ti61.5Zr36.4Cu2.1substrate have been studied under continuous heating and isothermal condition for 30min.The results show that the melt wets the substrate well.The microstructure in the melt varies at different temperatures,which results in the difference in the wetting behavior.The spreading of the drop can be divided into two stages under continuous heating.The wetting kinetics also shows two stages of rapid spreading and equilibrium under isothermal condition.The wetting process is finished within about 7min in the temperature range of 750～850℃.However,the drop keeps stable at 700℃ because of the specific microstructure in the melt.

wetting;dissolution;bulk metallic glass

TG139.8

A

2016-10-28

廣東省省級(jí)科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015B090926001，2015B010122001)

蔡詩(shī)雅(1992—)，女，碩士研究生；通訊作者：張海峰(1963—)，男，教授，博士，研究方向：塊體金屬玻璃及復(fù)合材料的制備與應(yīng)用。

1003-1251(2017)05-0061-06