易 亮,鄧清芮,劉 戎

(1.重慶市市政設(shè)計(jì)研究院,重慶 400020;2.重慶電子工程職業(yè)學(xué)院 管理學(xué)院,重慶 401331;3.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400044)

原煤對液態(tài)水和壓力水的吸附特性試驗(yàn)研究

易 亮1,3,鄧清芮2,劉 戎3

(1.重慶市市政設(shè)計(jì)研究院,重慶 400020;2.重慶電子工程職業(yè)學(xué)院 管理學(xué)院,重慶 401331;3.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400044)

對煤層進(jìn)行注水濕潤是井下降塵減災(zāi)的一項(xiàng)重要措施,為更全面的了解原煤對水的吸附特性,以煤孔隙特征研究為基礎(chǔ),結(jié)合物理吸附理論,在恒定溫度下,分別對煤樣進(jìn)行液態(tài)水(無壓水)潤濕和壓力水注水濕潤試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明:1)在一定范圍內(nèi),煤的中值孔徑大且退汞率高,則煤吸水速率大。2)在對工作面進(jìn)行注水降塵時,若煤層中含有較多貫通裂隙,易發(fā)生跑水現(xiàn)象,造成水資源浪費(fèi),濕潤效果不理想。3)煤對水分子的吸附以物理吸附為主,其中范德華力作用占主要地位,而以氫鍵作用吸附的水分子并不多。4)當(dāng)水分?jǐn)U散到微孔時,孔徑越小,吸附力越大。

原煤;吸附;水分;退汞率;范德華力

對煤層進(jìn)行注水,不僅可以降低工作面粉塵濃度,凈化工作環(huán)境,還可以減少礦井災(zāi)害,保障工人生命健康。煤層注水主要經(jīng)過煤層裂隙中的滲流,微孔中的擴(kuò)散以及煤表面的潤濕等過程[1]。傅貴[2]等對影響煤體吸水速度的因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,得出了煤體對純水吸收速度的第一影響因素是煤體的平均毛細(xì)管力的結(jié)論。秦文貴[3]等通過對幾種不同煤層煤樣的孔隙特性分析,結(jié)合實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn),確定出水在煤孔隙內(nèi)滲透與保存的最小孔隙。秦躍平[4]等運(yùn)用分形理論對煤孔隙的分形規(guī)律進(jìn)行研究,分析了煤的孔隙分維數(shù)與煤的吸水和失水速度的關(guān)系,建立了吸、失水速度隨孔隙分維數(shù)和最大孔隙直徑變化的回歸方程。王青松[5]等研究了煤層注水過程中水在煤體中的運(yùn)動動力、運(yùn)動過程以及煤體表面的潤濕過程,得出了潤濕過程的潤濕功為正是煤體能夠自行潤濕的條件。聶百勝、李祥春[6-7]等結(jié)合分子熱力學(xué)和表面物理化學(xué)理論分析了煤表面自由能的特征、煤吸附水的微觀機(jī)理及其對吸附瓦斯的影響,認(rèn)為煤對水分子的吸收從微觀上看是由于水分子與煤表面相互吸引作用的結(jié)果。楊靜[8]等對煤塵表面潤濕機(jī)理進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)溶液對煤塵的潤濕性能不僅取決于溶液的氣-液表面張力,還取決于溶液與煤塵的固-液界面張力。部分國內(nèi)外學(xué)者在水中加入表面活性劑,用來改善煤與水的界面狀態(tài),增強(qiáng)煤的親水性,進(jìn)而提高煤層注水效果[9-13]。然而煤的成分、孔隙結(jié)構(gòu)等是影響煤體吸水特性的重要因素,對煤體成分、孔隙特征的研究是提高煤層注水效果的基礎(chǔ)。目前,學(xué)者們對粉塵的濕潤、煤體裂隙及較大孔隙的研究較多,對于水分在煤體微孔中的擴(kuò)散研究較少。因此,筆者針對煤的成分和孔隙特性,對比分析液態(tài)水(無壓水)和壓力水濕潤煤體過程中煤的成分及孔隙特征與吸水特性的關(guān)系,以期豐富煤體注水理論,為現(xiàn)場優(yōu)化提高注水潤濕煤層措施提供理論指導(dǎo)。

1 原煤特性與吸水的關(guān)系

1.1原煤中的水

由文獻(xiàn)[14]知,水以不同的形式賦存在煤層中,根據(jù)其賦存狀態(tài),將煤層中的水分劃分為外在水、內(nèi)在水和化合水(結(jié)晶水)三種。外在水附著在煤體表面以及較大孔隙(直徑大于10-2μm)中,在常溫下較易蒸發(fā)。內(nèi)在水是指在一定條件下達(dá)到空氣干燥狀態(tài)時煤體所保持的水分,它以物理方式與煤體結(jié)合,通常以吸附或凝聚的方式存在于較小孔隙(直徑小于10-2μm)中,一般較難蒸發(fā),加熱到105℃以上時才能蒸發(fā)。而化合水則是以化學(xué)方式與煤體中的礦物質(zhì)相結(jié)合,含量較小。

1.2原煤吸水影響因素

1)煤樣孔隙特征。煤具有典型的雙重介質(zhì)結(jié)構(gòu),其中的裂隙、較大孔隙(直徑大于10-2μm)構(gòu)成了煤層注水時的主要運(yùn)移通道[15],而微孔中則會產(chǎn)生水分的擴(kuò)散、吸附現(xiàn)象?？讓λ奈叫袨橐蚩字睆蕉兴煌?由于較大孔隙的孔徑比水分子直徑大很多(10倍以上),水在較大孔隙中易發(fā)生經(jīng)典的毛細(xì)管凝聚,外在水附著在煤上相對容易,但也易蒸發(fā);而微孔中部分孔隙的直徑僅為水分子直徑的幾倍,在吸附時,孔壁包圍水分子,孔內(nèi)范德華力吸附勢非常強(qiáng),水分通過擴(kuò)散運(yùn)動進(jìn)入微孔,形成內(nèi)在水,此過程較為緩慢。注水過程中,煤體的裂隙和較大孔隙決定了煤體吸水的速度,而微孔的孔隙率則在一定程度上反映了煤體的吸水量。

2)煤成分。從工業(yè)分析的角度分析煤成分,主要分為灰分、揮發(fā)分、固定碳、水分等。以煤樣燃燒后形成的殘留物的質(zhì)量占煤樣質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為煤樣的灰分,可以近似表示煤中所含礦物質(zhì)的程度。煤中一般含有粘土、石膏、高嶺土、黃鐵礦等礦物質(zhì),由于黏土、石膏等這類礦物質(zhì)具有很強(qiáng)的吸水性,因而煤中此類礦物質(zhì)含量越高,煤吸水性越強(qiáng)。

在 (900±10℃)下,將煤樣隔絕空氣加熱7 min,以減少的質(zhì)量占煤樣質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),減去該煤樣的水分含量作為煤樣的揮發(fā)分,從理論上講,揮發(fā)分來源于煤中的有機(jī)質(zhì)。而揮發(fā)成分的高低很難表征煤的潤濕性。

煤樣的固定碳含量由煤中的灰分、揮發(fā)分、水分共同決定。它可以在一定程度上反映煤的變質(zhì)程度,隨著煤化程度的增高,固定碳含量也隨之增加,根據(jù)文獻(xiàn)研究成果,煤的潤濕性隨著固定碳含量的增加而變差。

3)親水性與憎水性吸附。憎水性吸附是指吸附質(zhì)(水)分子不是通過共價鍵、氫鍵和離子鍵這類強(qiáng)作用力而只是通過范德華力之類的弱作用力與吸附劑(煤)表面作用并發(fā)生吸附。親水性吸附則是指吸附質(zhì)通過共價鍵、氫鍵和離子鍵這類強(qiáng)作用力與吸附劑表面作用并發(fā)生吸附。

煤表面含有大量的脂肪烴、芳香烴等基團(tuán),它們使水(吸附質(zhì))分子通過范德華力與煤(吸附劑)表面作用并發(fā)生吸附,這也是煤表面具有較強(qiáng)憎水性的原因;而煤表面往往存在含氫原子的極性官能團(tuán)(羧基、羥基),這些表面官能團(tuán)易與水分子形成氫鍵吸附,使煤具有一定的親水性。

2 液態(tài)水與壓力水條件下原煤吸水試驗(yàn)

2.1試件材料

試驗(yàn)煤樣取自四川宜賓白皎煤礦。對所取煤樣進(jìn)行工業(yè)分析測定,所得的基本參數(shù)如表1所示。由于煤樣較軟弱,故將原煤加工成Φ=50 mm、h=50 mm的圓柱形試件。為避免試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)差異和加工誤差對試驗(yàn)結(jié)果造成較大影響,選取沒有明顯裂紋、掉塊等缺陷的試件,并用精細(xì)砂紙對試件表面進(jìn)行打磨,使試件表面平整光滑,達(dá)到試驗(yàn)操作要求。

表1 煤樣工業(yè)分析的測定結(jié)果Table 1 Measurement of proximate analysis of coal samples

試驗(yàn)前采用掃描電鏡對煤樣表面不同位置的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測,如圖1所示,1-a、1-b表示同一位置在不同放大倍數(shù)下的觀測結(jié)果,而1-c則為煤表面的其他位置。1-b圖中,掃描電鏡孔徑分析軟件分析出圖中比較大的孔直徑約為8.82 μm,而比較小的孔直徑約為0.556 μm;煤表面的孔徑大小不一,形態(tài)各異,分布不均勻。由掃描電鏡能譜分析功能可知,白色區(qū)域?yàn)楹琛X、鉀等元素較多的雜質(zhì),而顏色較深的區(qū)域含碳量較多。

圖1 煤樣的掃描電鏡觀測Fig.1 Scanning electron microscopic observation of coal samples(MAG:1500X、2500X、2000X)

2.2試驗(yàn)方法

1)孔隙特征測量。采用ASAP2020全自動比表面和微孔分析儀、PM33 GT-17壓汞儀等儀器測量煤樣孔徑分布、孔容、比表面積等孔隙特征。

2)吸水處理。在恒定溫度下分別對煤樣進(jìn)行液態(tài)水(無壓水)潤濕和壓力水注水試驗(yàn),試驗(yàn)過程:a.液態(tài)水潤濕煤樣:在溫度恒定的條件下將制備好的煤樣放入燒杯中浸泡蒸餾水24 h;b.壓力水注水煤樣:在溫度恒定的條件下對制備好的煤樣進(jìn)行1 MPa壓力水注水24 h;c.壓力水注水煤樣(含裂隙):在溫度恒定的條件下對制備好的含有裂隙的煤樣進(jìn)行1 MPa壓力水注水24 h。

3)吸水率測定。實(shí)驗(yàn)過程中煤樣的吸水率通過下式可得[10]:

(1)

式中:δx為煤體吸濕的水分增量,%;Wi為煤樣吸水后的重量,g;W0為該煤樣吸水前的重量,g。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1煤樣孔隙特征

由于壓汞試驗(yàn)的高壓段測試結(jié)果可靠性相對較差,故對原煤孔隙結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行壓汞試驗(yàn)測試和低溫液氮吸附試驗(yàn)測試,整理試驗(yàn)測試結(jié)果,將部分孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)列入表2和表3。由表2和表3可知,煤樣的孔容為40.888 mm3/g,比表面積為0.377 m2/g。壓汞試驗(yàn)測試數(shù)據(jù)中,中值孔徑(以孔容中值孔徑作為中值孔徑參數(shù)進(jìn)行分析)是反映煤孔隙分布的重要參數(shù),對比前人測試數(shù)據(jù),本文采用的原煤中值孔徑偏大,這也說明煤樣的較大孔隙中含有較多直徑偏大的孔;退汞率則為反映孔喉連通性的主要參數(shù),一般情況,退汞效率越低,則孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,根據(jù)數(shù)據(jù),煤樣的孔喉比較小,孔隙連通性較好。由表3知,原煤中微孔的平均孔徑相對較小,表明微孔中含有較多直徑偏小的孔,而微孔孔容比較大孔隙的孔容小很多,但比表面積反而很大,與微孔平均孔徑相對應(yīng)。

表2 煤樣壓汞孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)表Table 2 Porosity parameters of mercury injection of coal samples

表3 煤樣低溫液氮孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)表Table 3 Porosity parameters of low temperature nitrogen of coal samples

3.2煤樣吸水特性

整理試驗(yàn)數(shù)據(jù),表4為煤樣分別在液態(tài)水和壓力水條件下的吸水率。原煤在液態(tài)水條件下的平均吸水率為0.65%,在壓力水條件下的平均吸水率為1.19%,壓力水對煤樣的濕潤效果明顯好于液態(tài)水的濕潤效果。相同條件下,壓力水對含有明顯裂隙的煤樣的濕潤效果略低于無明顯裂隙煤樣。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)知,在壓力水的作用下,無明顯裂紋煤樣注水24 h滲流出75 ml水,而有明顯裂紋煤樣注水24 h滲流出550 ml水。究其原因,可能由于煤樣含有明顯裂隙,在水壓的力學(xué)作用下,產(chǎn)生貫通裂隙,導(dǎo)致部分水直接從煤體中流失,進(jìn)入孔隙中的水分減少,從而形成了跑水現(xiàn)象。但煤樣吸水后發(fā)生膨脹,裂隙形成的滲流通道變小,煤樣對壓力水的吸水率仍然高于對液態(tài)水的吸水率。

表4 原煤吸水率測定結(jié)果Table 4 Measurement of water absorption of coal samples

3.3原煤孔隙結(jié)構(gòu)與吸水特性的關(guān)系

煤樣吸水過程中,裂隙與較大孔隙作為水分的運(yùn)移通道,對吸水速率有很大的影響,而煤樣的中值孔徑可以一定程度上反映較大孔徑的分布范圍,煤樣孔隙喉道的連通性對水分進(jìn)入煤體的快慢有著重要的影響。煤樣的孔喉連通性可以由退汞率來反映,因而在一定條件下,若煤樣中值孔徑較大,退汞率較高,那么煤樣吸水速率較大。由于構(gòu)造應(yīng)力、采動應(yīng)力等多種因素的作用,煤層中含有很多裂隙,裂隙的存在降低了煤體的強(qiáng)度,但卻給瓦斯、水等流體提供了很好的運(yùn)移通道,水分通過裂隙進(jìn)入煤體,再滲流到孔隙中,若煤體含有較多的貫通裂隙,水分在進(jìn)入煤體的同時會出現(xiàn)部分流失,發(fā)生跑水現(xiàn)象,煤體吸水速率降低,未達(dá)到注水效果,就要延長注水時間。這樣不僅浪費(fèi)了大量水資源,還因注水時間變長,影響到井下工作的順利進(jìn)行。

水通過裂隙進(jìn)入較大孔隙中,以毛細(xì)管凝聚的方式很容易吸附在孔隙內(nèi),但也較容易脫離。水分從較大孔隙擴(kuò)散到微孔中需要較長時間,一旦進(jìn)入微孔,便以范德華力與微孔吸附,此時孔內(nèi)范德華力吸附勢非常強(qiáng),水分較難脫離。煤樣吸附液態(tài)水和壓力水時,由于煤樣孔喉連通性好,水分進(jìn)入煤體較容易,在較長時間的吸附中,煤樣對液態(tài)水和壓力水都有一定的吸附量。對壓力水,因水壓的作用,水分進(jìn)入煤體較快,有更多的水分能夠擴(kuò)散到更小的孔隙中,在同樣的時間內(nèi),煤樣吸附壓力水比吸附液態(tài)水多。

煤表面存在羥基(-OH),羧基(-COOH)等極性官能團(tuán),表面官能團(tuán)上的氫原子同水分子中電負(fù)性較大的氧原子的孤對電子作用,形成鍵角約為180°的氫鍵。同樣,水分子中氫原子也可以與表面官能團(tuán)中的氧原子的孤對電子作用形成氫鍵。氫鍵的強(qiáng)度是范德華力的5倍～10倍,通過氫鍵吸附的水分子在室溫很難脫附。這種氫鍵吸附也可以看做是一種親水性吸附,但由于煤表面含有的更多的是脂肪烴、芳香烴等憎水性基團(tuán),因此以氫鍵這種較強(qiáng)分子作用力吸附的水分子并不多,大多水分子仍以較弱的范德華力吸附在煤表面,屬于物理吸附。而這種物理吸附主要由煤的比表面積、孔隙容積以及孔徑?jīng)Q定,范德華力作用中,以短程相互作用力為主,水分子越接近孔隙內(nèi)壁越好。一般情況下,當(dāng)孔隙直徑大于水分子直徑時,孔徑越小,吸附力越大,這也與微孔中范德華力吸附勢較強(qiáng)相吻合。

4 結(jié)論

1)在一定范圍內(nèi),煤的中值孔徑大且退汞率高,則煤吸水速率大。

2)在對工作面進(jìn)行注水降塵時,若煤層中含有較多的貫通裂隙,易發(fā)生跑水現(xiàn)象,造成水資源浪費(fèi),濕潤效果不理想。

3)煤對水分子的吸附以物理吸附為主,其中范德華力作用占主要地位,而以氫鍵作用吸附的水分子并不多。

4)一般情況下,當(dāng)水分?jǐn)U散到微孔時,孔徑越小,吸附力越大。

[1] 聶百勝,何學(xué)秋,王恩元,等.煤吸附水的微觀機(jī)理[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004,33(4)：379-383.

[2] 傅貴,袁海洋,解興智,等.煤體對純水吸收速度的影響因素分析[J].煤炭學(xué)報,1999,24(5):489-493.

FU Gui,YUAN Haiyang,XIE Xingzhi，etal.Experimental Analysis of Affecting Factors of Coal on Moisture Absorbing Rate[J].Journal of Cina Coal Society,1999,24(5):489-493.

[3] 秦文貴,張延松.煤孔隙分布與煤層注水增量的關(guān)系[J].煤炭學(xué)報,2000,25(5):514-517.

QIN Wengui,ZHANG Yansong.Relation of Pore Distribution of Coal with Water Infusion Increment in Seams[J].Journal of Cina Coal Society,2000,25(5):514-517.

[4] 秦躍平,傅貴.煤孔隙分形特性及其吸水性能的研究[J].煤炭學(xué)報,2000,25(1):55-59.

QIN Yueping,FU Gui.Study on Fractal Characteristic of Pore in Coal and Moisture-absorbing Property of Coal[J].Journal of Cina Coal Society,2000,25(1):55-59.

[5] 王青松,金龍哲,孫金華.煤層注水過程分析和煤體潤濕機(jī)理研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報,2004,4(1):70-73.

[6] 李祥春,聶百勝.煤吸附水特性的研究[J].太原理工大學(xué)學(xué)報,2006,37(4):417-419.

LI Xiangchun,NIE Baisheng.Study of Characteristics of Coal Adsorbing Water[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2006,37(4):417-419.

[7] 楊靜,譚允禎,王振華,等.煤塵表面特性及潤濕機(jī)理的研究[J].煤炭學(xué)報,2007,32(7):737-740.

YANG Jing,TAN Yongzhen,WANG Zhenhua,etal.Study on the Coal Dustsurface Characteristics and Wetting Mechanism[J].Journal of Cina Coal Society,2007,32(7):737-740.

[8] 向心斗,鄧楚州.國內(nèi)外表面活性劑除塵技術(shù)現(xiàn)狀及前景[J].工業(yè)安全與防塵,1989(1):25-29.

[9] 繆學(xué)玉.煤層注水用表面活性劑選擇的理論與實(shí)踐[J].陜西煤炭技術(shù),1992(3):18-21.

[10] 傅貴,陳學(xué)習(xí),雷治平.煤體吸濕速度實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報,1998,23(6):630-633.

FU Gui,CHEN Xuexi,LEI Zhiping.Experimental Studienson Wetting Rate of Coal Body[J].Journal of Cina Coal Society,1998,23(6):630-633.

[11] 金龍哲,宋存義,蔣仲安,等.壓力滲流潤濕煤體的實(shí)驗(yàn)研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報,2001,1(5):19-21.

JIN Longzhe,SONG Cunyi,JIANG Zhong'an,etal.Experimental Study on Wetting Coal by Pressure-seepang Flow[J].Journal of Safety and Environment,2001,1(5):19-21.

[12] 楊靜.煤塵的潤濕機(jī)理研究[D].青島：山東科技大學(xué)，2008.

[13] 甄浩.表面活性劑對煤吸水效果影響的試驗(yàn)及應(yīng)用[D].邯鄲：河北工程大學(xué)，2014.

[14] 肖寶清,周小玲.煤的孔隙特性與煤中水分關(guān)系的研究[J].礦冶,1995,4(1):90-93.

XIAO Baoqing,ZHOU Xiaoling.Study on Relation Ship of Porous Characters of Coal and Moisture in Coal [J].Mining and Metallurgy,1995,4(1):90-93.

[15] 吳宇.煤層中封存二氧化碳的雙重孔隙力學(xué)效應(yīng)研究[D]．徐州：中國礦業(yè)大學(xué)，2010.

ExperimentofAdsorptionCharacteristicsofCoalonLiquidWaterandPressureWater

YILiang1,3,DENGQingrui2,LIURong3

(1.ChongqingMunicipalResearchInstituteofDesign,Chongqing400020,China;2.SchoolofManagement,ChongqingCollegeofElectronicEngineering,Chongqing401331,China;3.StateKeyLaboratoryofCoalMineDisasterDynamicsandControl,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China)

Water injection of coal seam is an important measure to reduce coal dust in the mine.Based on the pore characteristics and the theory of physical adsorption,the water injection experiment of coal samples on liquid water (no pressure water) and pressure water were conducted respectively to know the water adsorption characteristics of coal at constant temperature.The results show that:1) Within a certain range, if the median pore diameter of the coal sample is big and mercury withdrawal efficiency is high,the water absorption rate of coal will be high too.2) To reduce the dust of the working face with water injection,if there are more transfixion cracks in the coal seam,the water running will occur,causing the waste of water and the poor wetting effect.3) The adsorption of water molecule is mainly physical adsorption,focusing on van der waals force;while the adsorption of water molecule is less hydrogen bonding.4) When moisture diffusing into micro-pores,the smaller the pore diameter is,the larger the adsorption capacity.

coal; adsorption; moisture; mercury withdrawal efficiency; van der waals force

1672-5050(2017)04-0001-05

10.3919/j.cnki.issn1672-5050sxmt.2017.08.001

2017-06-20

易亮(1989-),男,湖南長沙人,博士,工程師,從事地下工程及安全工程研究。

TD713

A

(編輯:薄小玲)