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(黑龍江八一農墾大學 食品學院， 大慶 163319)

基于近紅外光譜技術的水果品質檢測研究進展

宋雪健,王洪江,張東杰,于果,周義,于金池

(黑龍江八一農墾大學食品學院，大慶163319)

綜述了近紅外光譜技術在水果的糖度、酸度、硬度及Vc含量等指標檢測研究的最新進展，分析了近紅外光譜技術在水果品質檢測中的應用現(xiàn)狀，認為近紅外光譜技術在水果品質檢測方面具有一定的可行性，指出了其存在的問題，并對后續(xù)研究進行了展望，以為近紅外光譜技術在水果品質檢測中的應用和發(fā)展提供參考依據(jù)。

近紅外光譜技術；水果；品質；檢測

1 檢測理論

近紅外光(Near Infrared, NIR)是波長介于可見光(VIS)與中紅外光(IR)之間的一種電磁波，美國材料與試驗協(xié)會(American Society for Testing and Materials, ASTM)將其譜區(qū)定義為780～2 526 nm(即波數(shù)為12 800～3 960 cm-1，波數(shù)的定義是波長的倒數(shù))，是在吸收光譜中的第一個非可見光區(qū)。近紅外光具有光的“波?！倍笮?，物質中紅外活性分子的鍵能與近紅外光子發(fā)生相互作用，產生近紅外光譜吸收。分子在紅外光譜區(qū)內的吸收產生于兩種方式中的任意一種，其一是分子的振動或者轉動的狀態(tài)變化，其二是分子振動或者轉動狀態(tài)在不同能量級間的躍遷。能量躍遷包括基頻躍遷、倍頻躍遷、合頻躍遷，所有近紅外吸收譜帶都是中紅外吸收基頻(4 000～1 600 cm-1)的倍頻及合頻。該光譜區(qū)主要體現(xiàn)基頻2000 cm-1以上的基團信息，其中以含氫基團為主，包括C-H、O-H、S-H、N-H等，也有其他一些基團的信息(如C=C、C=O等)，但是強度相對較弱。近紅外光譜分析技術是利用近紅外譜區(qū)包含的豐富的物質信息，同時由于吸收帶的吸收強度與其分子組成或化學基團的含量有關，所以可用于測定物質的化學成分和分析其物理性質[1]。對某些無近紅外光譜吸收的物質，也能夠通過其共存的本體物質的近紅外光譜的變化，間接地反映其信息。但由于近紅外光譜承載的復雜樣品信息具有多元性特征，使得從中提取待測量的弱信息變得困難。因此，運用化學計量學算法建立與應用待測量與樣品光譜特征間具有容變性的關系模型是近紅外光譜分析技術的關鍵[2]。

近紅外光譜的采集方式主要有透射式、漫反射式、透漫射式，其原理示意如圖1所示。

透射式Near-IR Transmittance(NIT)：近紅外光經(jīng)單色器或干涉儀后，照射到樣品，作用光再經(jīng)過樣品的吸收、散射等過程到達檢測器而被接收。漫反射式Near-IR Refectance(NIR)：近紅外光照到樣品內部，發(fā)生反射、折射、吸收等相互作用，使光傳播方向不斷變化，最終攜帶樣品信息又反射出樣品表面而被檢測器接收。透漫射式Near-IR Trans-Refectance(NITR)：近紅外光照到樣品，經(jīng)作用后穿過樣品并發(fā)生散射，收集于檢測器。因此，近紅外光譜的采集技術具有相當大的選擇彈性，可依據(jù)不同樣品物性或環(huán)境而改變。

圖1 近紅外光譜的采集方式示意

3種桃樣品的近紅外漫反射光譜圖，如圖2所示，其中在977,1 450,1 929 nm處的吸收峰是水分的特征吸收峰，主要受O-H的各級倍頻所影響。在1 200,1 800,2 469 nm處的吸收峰是由淀粉、纖維素及果膠等大分子糖類物質所產生的，主要受C-H與C-O的倍頻吸收以及C-H/O-H與O-H/C-O的組合頻吸收[3]，這也從理論上驗證了利用近紅外光譜檢測桃可溶性固形物含量的可行性。

圖2 3種桃樣品的近紅外漫反射光譜圖

我國的水果種類十分豐富并且產量高居世界首位[4]，但因種植、采摘、貯藏、運輸、包裝等環(huán)節(jié)的影響，水果的品質會有所下降，因此，通過對水果品質的檢測來完善各環(huán)節(jié)的工藝，從而提升水果品質已是亟待解決的問題之一。傳統(tǒng)的化學分析方法不僅會破壞水果本身，而且分析過程冗雜，穩(wěn)定性差，時間長；另外，電子鼻技術在水果品質檢測中也存在精度低的缺點[5]。高光譜成像技術在水果品質檢測中存在不能實時檢測的缺點[6]。而近紅外光譜技術具有快速、無損、高效，能測定多種組分值等特點[7]，被廣泛應用于糧食[8]、肉類[9]、乳品[10]等食品的品質分析中，在水果的產地溯源研究中也有相應報道[11]，同時國內外學者應用近紅外光譜技術對水果品質的檢測研究也取得了一定的成果[12-13]。

2 檢測應用進展

2.1概述

近紅外光照射水果時，水果的內外部特征存在差異，從而對近紅外光產生不同程度的吸收或者反射等，使水果的組成成分和結構特征被反映到相關的近紅外光譜圖上，進而從光譜上提取出水果的品質信息,即可實現(xiàn)對水果品質的快速無損檢測。多年的研究表明，利用近紅外光譜技術能在不破壞樣品的前提下，實現(xiàn)對梨、蘋果、草莓、桃、柑橘等多種水果的糖度、酸度、硬度、維生素C等多項指標的快速檢測。

2.2水果糖度的檢測

糖度是衡量部分水果品質的重要指標之一，目前，主要采用糖度計對水果進行糖度測定，但該方法測定時間長且需要破壞樣品，同時對于糖度分布不均勻的水果的檢測精度相對較低。而近紅外光譜技術可以對水果糖度進行高效檢測。NICOLAI等[14]利用近紅外漫反射光譜(Near Infrared Diffuse Reflectance Spectroscopy，NIDRS)技術在波長800～1 690 nm范圍內,利用偏最小二乘法(PLS)對蘋果酸度進行檢測，結果表明該方法具有可行性。周文超等[15]運用近紅外投射光譜技術對80個贛南臍橙的糖度進行檢測，結果表明，在波長200～1 100 nm的范圍內采用PLS法建立的糖度分析模型預測精度要高于多元線性回歸法(MLR)、主成分回歸法(PCR)的檢測精度，其相關系數(shù)為90.32%，預測樣本均方根誤差為0.2421。王碩等[16]采用NIDRS技術在波長為725～1 000 nm的范圍內,結合PLS法建立了糖度分析模型，實現(xiàn)了對小西瓜平均糖度、中糖及邊糖的快速檢測，并且精度較高。彭海根等[17]利用NIDRS技術在波數(shù)5 303～5 600 cm-1、6 205～6 302 cm-1、7 308～7 405 cm-1范圍內，采用PLS法對100 個和田冬棗的糖度進行定量分析建模，模型的校正樣本均方根誤差為0.613，預測樣本均方根誤差為0.573，相關系數(shù)為96.70%，該模型的預測效果較高。

2.3水果酸度的檢測

水果中含有許多的有機酸、無機酸和酸式鹽等化合物，其中以酒石酸、檸檬酸等為主。酸度作為衡量水果品質的指標之一，不僅能影響水果的風味，而且會隨著水果成熟度的變化而變化，同時在水果的加工中對pH的控制能有效地防止酶促褐變的發(fā)生。劉燕德等[18]應用NIDRS技術在波數(shù)5 461～10 341 cm-1的范圍內對120個紅富士蘋果,采用PLS法建立糖度定量分析模型，其模型的相關系數(shù)為97.00%，校正樣本均方根誤差為0.261，預測樣本均方根誤差為0.272，模型的精度較高。楊帆等[19]研究發(fā)現(xiàn)利用NIDRS技術能實現(xiàn)對來自中國、美國、印度3個國家的98 個蘋果酸度的快速檢測。趙靜等[20]研究發(fā)現(xiàn)采用近紅外透射光譜技術結合PLS法，能實現(xiàn)對不同放置方式的橘子的酸度檢測，其模型的標準偏差都低于0.1，相關系數(shù)高于95.00%。

2.4水果硬度的檢測

硬度是衡量水果品質及耐貯性的重要指標之一，通常用來確定水果的成熟度與采摘時間，同時也可為制定水果的儲藏、包裝和運輸?shù)拳h(huán)節(jié)提供重要參考依據(jù)。CAVACO[21]等利用NIDRS技術結合PLS法建立了梨的硬度模型，得到了較好的預測效果。王丹等[22]利用可見/近紅外漫反射光譜技術在波長400～2 500 nm范圍內,結合改進偏最小二乘法(MPLS)建立的甜柿硬度檢測模型的精度較高。同時NIDRS對藍莓、獼猴桃、蘋果等水果的硬度檢測也具有一定的可行性[23-25]。

2.5水果中維生素C含量的檢測

維生素C不僅是人體必須的營養(yǎng)素，也是衡量水果品質的指標之一。胡潤文等[25]研究發(fā)現(xiàn)利用NIDRS技術在波數(shù)4 246.7～5 176.3 cm-1和7 498.2～8 751.8 cm-1范圍內,能實現(xiàn)對臍橙中Vc含量的檢測。羅楓等[27]利用NIDRS技術在波長408.8～2 492.8 nm范圍內對沙蜜豆櫻桃中的Vc含量進行了檢測，結果表明，采用MPLS法建立的模型，其校正樣本均方根誤差為0.258 3，相關系數(shù)為87.79%，預測相對分析誤差為3.30，該模型對櫻桃在冷藏過程中的Vc含量的檢測具有可行性。陳辰等[28]利用可見/近紅外漫反射光譜技術，應用MPLS法建立了紅提葡萄中Vc含量的模型，該模型的預測相對分析誤差為3.64，模型的穩(wěn)定性較高。

2.6水果中可溶性固形物含量的檢測

可溶性固形物含量(SSC)是指包括糖、酸、維生素等可溶于水的物質含量，是衡量水果的成熟度、內部品質及食用加工特性的重要參考指標之一。PATRICIA等[29]利用NIDRS技術建立的蘋果中可溶性固形物含量檢測模型具有較好的預測效果。王銘海等[30]利用NIDRS技術結合移動窗口偏最小二乘法-極限學習機法(MWPLS-ELM),建立了桃中可溶性固形物含量的分析模型。該模型的校正樣本均方根誤差為0.397，相關系數(shù)為99.10%；預測樣本均方根為0.497，相關系數(shù)為98.30%。陳辰等[31]利用可見/近紅外漫反射光譜技術在波長408～1 092.8 nm范圍內，采用MPLS法建立的葡萄中的可溶性固形物含量檢測模型具有較好的預測效果。

3 存在的問題與發(fā)展方向

3.1存在的問題

近紅外光譜技術因分析速度快、不污染環(huán)境、適用范圍廣等特點被廣泛應用，但也存在一此問題。

(1) 在對樣品收集光譜的過程中，容易受到溫度、噪聲、冗雜光的干擾，需要結合“化學計量法”來提高模型的預測精度，導致近紅外光譜技術的發(fā)展受到“化學計量法”的制約。

(2) 利用近紅外光譜技術對水果品質檢測的研究,多數(shù)局限于靜態(tài)的實驗室分析，對于動態(tài)的工廠在線檢測的研究則較為罕見。

(3) 利用近紅外光譜技術建立的水果品質檢測模型是否具有通用性有待進一步研究，對水果品質的指標進行檢測時樣本采集數(shù)量并未有統(tǒng)一的標準。

(4) 近紅外光譜技術存在不能對水果中較低含量成分進行檢測的缺點。

3.2發(fā)展方向

近年來各國學者應用近紅外光譜技術對水果品質檢測的研究嘗試，目前已取得了階段性進展，基本形成了近紅外光譜技術用于水果品質檢測是可行的統(tǒng)一共識。同時也認識到了近紅外光譜技術用于水果品質檢測的研究中還受很多因素(自然環(huán)境和人為環(huán)境)的影響，今后還需從以下方面加以研究。

首先，在對水果品質進行檢測時應制定統(tǒng)一的樣本采集數(shù)量標準。其次，開發(fā)利用近紅外光譜技術建立全面的水果品質檢測數(shù)據(jù)平臺來實現(xiàn)水果品質的在線檢測具有一定的研究意義。另外，水果品質檢測技術也不局限于近紅外光譜技術一種溯源方法，可考慮結合多種技術，以優(yōu)化品質檢測模型，提高檢測精度，如采取近紅外技術和電子鼻技術、近紅外技術和高效液相色譜技術等結合的方式?？傊?，綜合考慮技術應用對象、范圍、場所、經(jīng)濟等因素選擇合適的方法，可推動其在水果產業(yè)和水果安全監(jiān)管中的應用。

[1] 張小超, 吳靜珠, 徐云. 近紅外光譜分析技術及其在現(xiàn)代農業(yè)中的應用[M]. 北京：電子工業(yè)出版社, 2012.

[2] 褚小立, 許育鵬, 陸婉珍. 用于近紅外光譜分析的化學計量學方法研究與應用進展[J]. 分析化學, 2008, 36(5):702-709.

[3] 杰爾·沃克曼，洛伊斯·文依. 近紅外光譜解析實用指南[M].北京:化學工業(yè)出版社,2009:49-67.

[4] 王維, 劉東琴, 王佩. 果品分級檢測技術的研究現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 包裝與食品機械, 2016,34(6):55-58.

[5] 唐會周. 電子鼻在水果品質評價體系中應用的研究進展[J]. 包裝與食品機械, 2011, 29(1):51-54.

[6] 劉燕德, 鄧清. 高光譜成像技術在水果無損檢測中的應用[J]. 農機化研究, 2015(7):227-231.

[7] 陸婉珍. 現(xiàn)代近紅外光譜分析技術[M].北京：科學出版社, 2007.

[8] DAGOU S, RICHARD F C. Inheritance of kernel hardness in spring wheat as measured by near-infrared reflectance spectroscopy[J]. Euphytica, 2016, 209(3):679-688.

[9] NEYRINCK E, SMET S D, VERMEULEN L, et al. Application of near-infrared spectroscopy for the classification of fresh pork quality in cooked ham production[J]. Food and Bioprocess Technology, 2015, 8(12):1-9.

[10] MELFSEN A, HARTUNG E, HAEUSSERMANN A. Robustness of near-infrared calibration models for the prediction of milk constituents during the milking process[J]. Journal of Dairy Research, 2013, 80(1):103.

[11] FU X, YING Y, ZHOU Y, et al. Application of probabilistic neural networks in qualitative analysis of near infrared spectra: determination of producing area and variety of loquats[J]. Analytica Chimica Acta, 2007, 598(1):27.

[12] SIRISOMBOON P, TANAKA M, FUJITA S, et al. Evaluation of pectin constituents of Japanese pear by near infrared spectroscopy[J]. Journal of Food Engineering, 2007, 78(2):701-707.

[14] NICOLAI B M, THERON K I, LAMMERTYN J. Kernel PLS regression on wavelet transformed NIR spectra for prediction of sugar content of apple[J]. Chemometrics & Intelligent Laboratory Systems, 2007, 85(2):243-252.

[15] 周文超, 孫旭東, 陳興苗,等. 近紅外透射光譜無損檢測贛南臍橙糖度的研究[J]. 農機化研究, 2009(5):161-163.

[16] 王碩, 袁洪福, 宋春風,等. 小西瓜糖度表征與漫反射近紅外檢測方法的研究[J].光譜學與光譜分析，2012,32(8):2122-2125.

[17] 彭海根, 羅華平, 彭云發(fā),等. 近紅外技術對南疆冬棗糖度無損檢測的研究[J]. 農機化研究, 2014(11):146-150.

[18] 劉燕德, 應義斌, 傅霞萍. 近紅外漫反射用于檢測蘋果糖度及有效酸度的研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2005, 25(11):1793-1796.

[19] 楊帆, 李雅婷, 顧軒,等. 便攜式近紅外光譜儀測定蘋果酸度和抗壞血酸的研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2011, 31(9):2386-2389.

[20] 趙靜, 匡立學, 徐方旭,等. 橘子不同放置方式對近紅外無損檢測有效酸度模型差異性的影響[J]. 中國食品學報, 2014, 14(4):246-250.

[21] CAVACO A M, PINTO P, ANTUNES M D, et al. ‘Rocha’ pear firmness predicted by a Vis/NIR segmented model[J]. Postharvest Biology & Technology, 2009, 51(3):311-319.

[22] 王丹, 魯曉翔, 張鵬,等. 可見/近紅外漫反射光譜無損檢測甜柿果實硬度[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2013, 39(5):180-184.

[23] 薛璐, 劉小路, 魯曉翔,等. 近紅外漫反射無損檢測藍莓硬度的研究[J]. 浙江農業(yè)學報, 2015, 27(9):1646-1651.

[24] 劉卉, 郭文川, 岳絨. 獼猴桃硬度近紅外漫反射光譜無損檢測[J]. 農業(yè)機械學報, 2011, 42(3):145-149.

[25] 李桂峰, 趙國建, 劉興華,等. 蘋果硬度的傅里葉變換近紅外光譜無損檢測[J]. 農業(yè)機械學報, 2009, 40(1):120-123.

[26] 胡潤文. 臍橙品質近紅外光譜分析模型傳遞方法的研究[D].武漢：華中農業(yè)大學, 2011.

[27] 羅楓, 魯曉翔, 張鵬,等. 冷藏過程中櫻桃Vc含量的近紅外檢測[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2015, 41(5):173-176.

[28] 陳辰, 魯曉翔, 張鵬,等. 紅提葡萄Vc含量的可見/近紅外檢測模型[J].食品與機械,2015,31(5):70-74.

[29] PATRICIA P, MARATERESA S, DOLORES P, et al. Evaluating NIR instruments for quantitative and qualitative assessment of intact apple quality[J]. Journal of the Science of Food & Agriculture, 2009, 89(5):781-790.

[30] 王銘海, 郭文川, 商亮,等. 基于近紅外漫反射光譜的多品種桃可溶性固形物的無損檢測[J]. 西北農林科技大學學報(自然科學版), 2014, 42(2):142-148.

[31] 陳辰, 魯曉翔, 張鵬,等. 基于可見-近紅外漫反射光譜技術的葡萄貯藏期間可溶性固形物定量預測[J]. 食品科學, 2015, 36(20):109-114.

ResearchProgressofFruitQualityDetectionBasedonNearInfraredSpectroscopy

SONGXuejian,WANGHongjiang,ZHANGDongjie,YUGuo,ZHOUYi,YUJinchi

(CollegeofFoodScience,HeilongjiangBayiAgriculturalUniversity,Daqing163319,China)

In this paper, the recent advances in near-infrared spectroscopy techniques for the determination of sugar content, acidity, hardness and Vc content of fruits were reviewed. This paper analyzes the application status of near infrared spectroscopy in fruit quality detection and points out that near infrared spectroscopy has certain feasibility in the detection of fruit quality. The paper also points out the existing problems and research prospects. At the same time, it provides a reference for the application and development of near infrared spectroscopy in fruit quality testing.

near infrared spectroscopy; fruit; quality; detection

TG115.28

A

1000-6656(2017)10-0071-04

2017-05-09

國家科技支撐計劃資助項目(2015BAD1605)

宋雪健(1991-)，男，碩士研究生，研究方向為食品加工與質量安全,582572280@qq.com

張東杰(1966-)，男，教授，博士，研究方向為農產品加工及貯藏工程，byndzdj@126.com

10.11973/wsjc201710016