司江坤，孫雨安，楊振強(qiáng)，楊瑞娜

(1. 新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子 832000；2. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河南 鄭州 450002；3. 河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

新型三苯胺類空穴傳輸材料合成與性能研究

司江坤1，孫雨安2，楊振強(qiáng)3，楊瑞娜3

(1. 新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子 832000；2. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河南 鄭州 450002；3. 河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

以3-N-聯(lián)苯基氨基-9-苯基咔唑和2,7-二溴-9.9-二苯基芴為原料，經(jīng)Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一種含芴咔唑類空穴傳輸材料N2,N7-二(聯(lián)苯-4-基)-N2,N7-二(9-苯基咔唑-3-基)-9,9-二苯基芴-2,7-二胺。利用1H NMR、IR和元素分析等方法對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過DSC-TG、UV-Vis和熒光光譜研究了物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能。

咔唑；芴；空穴傳送材料；合成；表征

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)具有直流電壓驅(qū)動(dòng)、主動(dòng)發(fā)光、體積小、視角寬、響應(yīng)速度快、色彩鮮艷和制作工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，在未來顯示領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-2]。但是，有機(jī)發(fā)光材料的壽命和效率問題，一直制約著OLED的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[3]。國內(nèi)外學(xué)者對性能優(yōu)異的新型有機(jī)發(fā)光材料進(jìn)行了廣泛研究，以期縮短OLED產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程[4-6]。

芳香胺類化合物具有空穴遷移率高、電化學(xué)性能和主體發(fā)光性優(yōu)等特點(diǎn)，已作為OLED空穴傳輸材料及發(fā)光材料被廣泛研究和應(yīng)用[7-8]。其中，三苯胺類化合物以氮原子為中心，具有螺旋槳結(jié)構(gòu)。較大的空間位阻和超共軛效應(yīng)，促使氮原子自由基具有較高的穩(wěn)定性，這種獨(dú)特的自由基性質(zhì)使得三苯胺類化合物具有較高的空穴遷移率[9-10]。另外，三苯胺類化合物還可以作為發(fā)光材料，尤其是作為藍(lán)光發(fā)光材料[11]。因此，三苯胺類有機(jī)電致發(fā)光材料成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[12]。

本文以3-N-聯(lián)苯基氨基-9-苯基咔唑和2,7-二溴-9.9-二苯基芴為原料，經(jīng)Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一種含芴咔唑類空穴傳輸材料N2,N7-二(聯(lián)苯-4-基)-N2,N7-二(9-苯基咔唑-3-基)-9,9-二苯基芴-2,7-二胺。利用1H NMR、IR和元素分析等方法對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過DSC-TG、UV-Vis和熒光光譜研究了物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能。

圖1 標(biāo)題化合物的合成路線Fig. 1 Synthetic route of the titled compound

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 300型超導(dǎo)核磁共振譜儀，Nicolet 5700型紅外光譜儀，TU-1901 型紫外可見分光光度計(jì)，Hitachi 7000型熒光分光光度計(jì)，Diamond TG/DTA 型熱重-差熱綜合熱分析儀，VARIO EL Ⅲ型元素分析儀。

三(二亞芐基丙酮)二鈀 (Pd2(dba)3)、叔丁醇鈉（均為分析純）；3-N-聯(lián)苯基氨基-9-苯基咔唑和2,7-二溴-9.9-二苯基芴和三叔丁基膦四氟硼酸鹽[P(t-Bu)3·HBF4] (≥ 98%)；其余均為分析純試劑。

1.2 合成

1.2.1 N2,N7-二(聯(lián)苯-4-基 )-N2,N7-二(9-苯基咔唑 -3-基)-9,9-二苯基芴-2,7-二胺的合成

在100 mL三口瓶中依次加入3-氨基聯(lián)苯-9-苯基咔唑 8.62 g (0.021 mol)，2,7-二溴 -9,9-二苯基芴 4.76 g (0.01 mol)，Pd2(dba)30.37 g (0.0004 mol)，鄰二甲苯50 mL，叔丁醇鈉2.88 g (0.03 mol)，三叔丁基膦0.16 g (0.0008 mol)，氬氣保護(hù)下油浴130℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100 mL水中，用50 mL二氯甲烷萃取，分層，水相用20 mL二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相，活性炭脫色后，減壓回收溶劑，得到黃色固體粗品。用甲苯和甲醇重結(jié)晶，得到淡黃色固體產(chǎn)品6.7 g，收率59%。1H NMR (300 MHz，DMSO)，δ：8.172～8.163 (d，2H)，8.080～8.074(d，2H)，7.704～7.629 (m，15H)，7.604～7.575 (m，5H)，7.526～7.497 (m，12H)，7.409～7.312 (m，3H)，7.175～7.107 (m，9H)，7.054～6.994 (m，10H)。IR (KBr)，ν/cm-1：3030，1600，1502，1482，1465，1314，1274，1228，811、759，698。Anal. calcd for C85H58N4：C 89.92，H 5.15，N 4.93；found C 90. 07，H 6.30，N 4.84。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

從TG分析結(jié)果(圖2)可以看出，化合物3失重5%的溫度為541℃，具有較高的熱穩(wěn)定性，適合應(yīng)用于OLED 材料。由圖3可知，通過DSC (掃速10℃·min-1)掃描，測得化合物3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)為190℃，說明它具有較高的Tg，為制作高穩(wěn)定器件創(chuàng)造了條件。

圖2 化合物3的TG曲線Fig.2 TG curves of the compound 3

圖3 化合物3的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the compound 3

2.2 紫外可見光譜

化合物1和3在1×10-5mol·L-1的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜圖 (以空白溶液為參比)如圖4所示?；衔?在244 nm和315 nm有較強(qiáng)吸收，化合物3在240 nm、334 nm和399 nm有較強(qiáng)吸收。高能區(qū)的吸收峰是苯環(huán)上的電子π-π*躍遷吸收產(chǎn)生，低能區(qū)的吸收峰是氮原子上孤對電子和苯環(huán)之間n-π*躍遷吸收產(chǎn)生。從圖中還可以看出，與化合物1相比，化合物3的紫外吸收光譜圖發(fā)生了明顯的紅移，紫外吸收范圍變寬，吸收強(qiáng)度變大，說明化合物3具有更大的共軛體系。咔唑基團(tuán)的引入，擴(kuò)大了電子離域范圍，電子躍遷所需能量減少，導(dǎo)致吸收波長紅移。

圖4 化合物1和3的UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the compound 1and 3

2.3 熒光光譜

圖5為化合物1和3的固體熒光發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，化合物1和3的激發(fā)波長分別為378 nm和398 nm，最大發(fā)射波長分別為434 nm和458 nm。與化合物 1 相比，化合物3的發(fā)射峰紅移，說明化合物3 的共軛體系更大，降低了最低未占分子軌道和最高已占分子軌道的能壘，從另一個(gè)側(cè)面說明咔唑和芴基團(tuán)的剛性結(jié)構(gòu)使分子中的基團(tuán)共軛性增強(qiáng)，分子間作用力增大，基態(tài)能級升高，能級差減小，從而產(chǎn)生吸收與熒光的紅移。

圖5 化合物1和3的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of compound 1 and 3

3 結(jié)論

本文合成了化合物N2,N7-二(聯(lián)苯-4-基)-N2,N7-二(9-苯基咔唑-3-基)-9,9-二苯基芴-2,7-二胺，并經(jīng)NMR、IR和元素分析表征了結(jié)構(gòu)；通過DSC-TG、UV-Vis和熒光光譜分析研究了化合物的光電性能。研究表明，化合物3具有較高的熱穩(wěn)定性和合適的玻璃化溫度，失重5%的溫度為541℃，玻璃化溫度為190℃；熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移，屬于藍(lán)光熒光發(fā)射，適合應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料中的藍(lán)光材料和空穴傳輸材料。

[1] XU Ruipeng, LI Yanqing, TANG Jianxin. Recent advances in flexible organic light-emitting diodes[J]. J. Mater. Chem.C, 2016, 39(4): 9116-9142.

[2] YANG Xiaolong, XU Xianbin, ZHOU Guijiang. Recent advances of the emitters for high performance deep-blue organic light-emitting diodes[J]. J. Mater. Chem. C, 2015(5):913-944.

[3] YUAN Wangzhang, GONG Yongyang, CHEN Shuming, et al.Efficient Solid Emitters with Aggregation-Induced Emission and Intramolecular Charge Transfer Characteristics:Molecular Design, Synthesis, Photophysical Behaviors, and OLED Application[J]. Chem. Mater., 2012, 24 (8): 1518-1528.

[4] CHU Xinbo, GUAN Min, NIU Litao, et al. Fast Responsive and Highly Efficient Optical Upconverter Based on Phosphorescent OLED [J]. Appl. Mater. Interfaces, 2014,21(6): 19011-19016.

[5] HUNG Wen-Yi, CHIANG Pin-Yi, LIN Shih-Wei, et al.Balance the Carrier Mobility To Achieve High Performance Exciplex OLED Using a Triazine-Based Acceptor[J]. Appl.Mater. Interfaces, 2016, 8(7): 4811-4818.

[6] WU Tien-Lin, CHOU Ho-Hsiu, HUANG Pei-Yun,et al. 3,6,9,12-Tetrasubstituted Chrysenes: Synthesis,Photophysical Properties, and Application as Blue Fluorescent OLED[J]. J. Org. Chem., 2014, 79(1): 267-274.

[7] Pawel Cias, Christian Slugovc, Georg Gescheidt. Hole Transport in Triphenylamine Based OLED Devices: From Theoretical Modeling to Properties Prediction[J]. J. Phys.Chem. A, 2011, 115(50): 14519-14525.

[8] Palamarneri Sivaraman Hariharan, Viki Kumar Prasad, Surajit Nandi, et al. Molecular Engineering of Triphenylamine Based Aggregation Enhanced Emissive Fluorophore: Structure-Dependent Mechanochromism and Self-Reversible Fluorescence Switching[J]. Crystal Growth& Design, 2017, 17(1): 146-155.

[9] JIANG Zuoquan, YE Tengling, YANG Chuluo, et al. Star-Shaped Oligotriarylamines with Planarized Triphenylamine Core: Solution-Processable, High-Tg Hole-Injecting and Hole-Transporting Materials for Organic Light-Emitting Devices[J]. Chem. Mater., 2011, 23(3): 771-777.

[10] SHIH Hsi-Kang CHU Yu-Lin, CHANG Feng-Chih, et al. A cross-linkable triphenylamine derivative as a hole injection/transporting material in organic light-emitting diodes[J]. Polym. Chem., 2015, 34(6): 6227-6237.

[11] Erica Torres, Rafal Bogel-Lukasik, Mário Nuno Berberan-Santos, et al. N,N ′-Diaryl-perylene-3,9-diamine derivatives: synthesis, characterization and electroluminescence properties[J]. RSC Adv., 2016, 109(6):107180-107188.

[12] Jos é C. S. Costa, Lu í s M. N. B. F. Santos. Hole Transport Materials Based Thin Films: Topographic Structures and Phase Transition Thermodynamics of Triphenylamine Derivatives[J]. J. Phys. Chem. C, 2013, 117(21): 10919-10928.

Synthesis of Novel Triphenylamin Hole Transport Material and its Properties Study

SI Jiangkun1, SUN Yu’an2, YANG Zhenqiang3, YANG Ruina3
(1. Xinjiang Bingtuan Modern Green Chlor-alkali Chemical Engineering Research Center Co. Ltd., Shihezi 832000,China;2. Department of Applied Chemistry, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China; 3. Institute of Chemistry,Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450002, China)

A hole-transporting material N2,N7-di[(1,1’-biphenyl)-4-yl]-9,9-diphenyl-N2, N7-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-9H-fl uorene-2,7-diamine was synthesized by Buchwald-Hartwig coupling reaction from 3-(N-biphenyl-amino)-9-phenylcarbazole and 2,7-dibromo-9,9-diaryl fl uorene. The structure of as-synthesized compound was characterized by1H NMR, IR and elemental analysis.Thermal properties and optical properties were determined by TG, UV-Vis and fl uorescence spectrum.

carbazole; fl uorene; hole-transporting material; synthesis; characterization

O 626.13；O 625.63

A

1671-9905(2017)10-0022-03

司江坤（1985-），男，河南商丘人，工程師，碩士，主要研究方向?yàn)榇呋c有機(jī)合成。E-mail：sijiangkun@126.com

2017-06-15