張冷思+丁立彤+裔群英+陳夢靜+沈青龍

摘要 采用NY/T761—2008中蔬菜農(nóng)藥殘留檢測的前處理方法，對結(jié)球甘藍(lán)和香菇2種常見蔬菜基質(zhì)樣品進(jìn)行加標(biāo)，通過氣相色譜儀考察在相同添加濃度的條件下，農(nóng)藥殘留的回收率差異；通過添加不同濃度，比較2種樣品在不同加標(biāo)濃度下的回收率。結(jié)果表明，在采用NY/T761—2008中樣品前處理方法時，10種參數(shù)在不同基質(zhì)中都有理想的回收率，能達(dá)到理想的檢測效果。通過分析不同參數(shù)添加到不同基質(zhì)中的回收率，發(fā)現(xiàn)基質(zhì)效應(yīng)對農(nóng)殘檢測中農(nóng)藥殘留的回收率有一定影響。其中，有機(jī)磷參數(shù)的回收率受基質(zhì)影響較大，有機(jī)氯參數(shù)則不明顯，這對實(shí)際檢測有一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞 農(nóng)藥殘留；基質(zhì)；回收率

中圖分類號 S481+.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）17-0116-02

Effects of Different Substrates on Recovery Rate in Pesticide Residue Detection

ZHANG Leng-si DING Li-tong YI Qun-ying CHEN Meng-jing SHEN Qing-long

（Agricultural Quality Supervision and Testing Center of Yancheng City，Yancheng Jiangsu 224002）

Abstract In this paper，NY/T761—2008 was used as a vegetables pretreatment method in pesticide residues detection，two kinds of common vegetable substrate samples of cabbage and mushrooms were spiked.The gas chromatograph was used to investigate the difference in the recovery of pesticide residues under the same concentration.The results showed that when using NY/T761—2008 as a sample pretreatment method，10 parameters in different substrates had an ideal recovery rate.The experiment could achieve the desired detection results.By analyzing the recovery rates of different parameters added to different substrates，it was found that the matrix effect had a certain effect on the recovery rate of pesticides.In this experiment，it was found that the recovery rate of organophosphorus parameters had a greater influence on the substrate，and the organochlorine parameters were not obvious，which had certain guiding significance for the actual detection.

Key words pesticides residues；substrate；recovery rate

隨著時代的發(fā)展和社會的進(jìn)步，人們對健康的生活質(zhì)量有越來越高的要求，同時隨著信息時代的發(fā)展，越來越多的食品安全問題被曝光，讓人們對食品的質(zhì)量安全越來越重視，國家有關(guān)部門也順應(yīng)廣大群眾的要求，不斷加大對食品安全的監(jiān)測力度。隨著檢測標(biāo)準(zhǔn)的不斷完善，對農(nóng)藥殘留檢測的精度要求也在不斷提高，對農(nóng)產(chǎn)品檢測人員檢測技術(shù)要求也在提高，這也是農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)不斷進(jìn)步和發(fā)展的動力[1]。食品中農(nóng)藥殘留分析檢測是保證食品安全的重要手段，同時這也是農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域的一個重要研究課題。由于農(nóng)藥品種廣，用途千差萬別，人們?nèi)粘Ｊ秤玫氖卟?、水果種類豐富，針對單一類型農(nóng)藥、單一樣品的分析方法已很難適應(yīng)目前我國食品安全的檢測分析要求。因此，目前均使用統(tǒng)一的前處理方法，對蔬菜、水果樣品進(jìn)行前處理。由于蔬菜、水果本身的特性不同、脂肪含量不同、pH值不同，研究使用一種前處理方法處理不同樣品是否有著相似的檢測結(jié)果；對不同的農(nóng)藥參數(shù)而言，同一前處理方法處理的不同基質(zhì)是否會有不同的回收率；不同的蔬菜樣品之間，相同參數(shù)回收率是否有明顯差別，在實(shí)際的農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測工作中有著重要意義[2]。

本文使用結(jié)球甘藍(lán)和香菇作為基質(zhì)，采用《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定》（NY/T761—2008）中的前處理方法，對基質(zhì)樣品進(jìn)行加標(biāo)，通過氣相色譜儀，考察不同蔬菜對農(nóng)藥殘留回收率的影響，為更好地進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測提供相應(yīng)的試驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試驗儀器：氣相色譜儀（Agilent 7890A），IKAT20均質(zhì)器，恒溫水浴鍋，氮吹儀。試驗藥劑：農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 mg/kg，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所）、乙腈、丙酮（色譜純）、正己烷（色譜純）、氯化鈉（分析純）、FL柱（Agilent公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：準(zhǔn)確吸取一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入10 mL容量瓶中定容，有機(jī)氯農(nóng)藥使用正己烷定容，有機(jī)磷農(nóng)藥使用丙酮定容，配制成濃度為10 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液備用（放置于-20 ℃冰箱中儲存）。使用時，分別使用正己烷或丙酮將標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋至0.200 0、0.100 0、0.050 0、0.025 0、0.012 5 mg/kg 5個濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)工作液上機(jī)運(yùn)行[3]。

1.3 樣品前處理

根據(jù)NY/T761—2008要求，精確稱取粉碎好的樣品25.0 g于250 mL燒杯中，加入50 mL乙腈，在勻漿機(jī)中高速勻漿2 min，后用濾紙過濾到裝有11 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，等收集濾液30～45 mL，蓋上塞子，劇烈震搖1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈和水相分層。

準(zhǔn)確分取第1份上層10.0 mL提取液，放入50 mL燒杯中，將燒杯在60 ℃水浴中蒸發(fā)近干，用5.0 mL丙酮定容，樣品渾濁的，用0.22 μm有機(jī)膜過濾，用于測定有機(jī)磷相關(guān)參數(shù)[4]。

準(zhǔn)確移取第2份10.0 mL提取液，放入50 mL燒杯中，將燒杯放在50 ℃水浴中加熱，緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)?，蒸發(fā)近干，用弗羅里硅柱凈化。凈化過程：用5 mL丙酮+正己烷（1+9）、5 mL丙酮淋洗液對弗羅里硅柱進(jìn)行預(yù)淋洗，用2 mL正己烷把燒杯中樣品溶解，轉(zhuǎn)移至活化過的弗羅里硅柱，用5 mL丙酮+正己烷（1+9）沖洗燒杯后淋洗弗羅里硅柱，并重復(fù)1次。收集洗脫液，將收集的洗脫液放置在50 ℃氮吹儀上氮吹至低于5 mL，用正己烷定容至5 mL，在渦旋混合器上混勻，裝瓶，用于檢測有機(jī)氯相關(guān)參數(shù)[5]。

1.4 分析條件

DB-17毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent），載氣為氮?dú)?，F(xiàn)PD檢測器溫度250 ℃，使用氣體：氫氣75 mL/min，壓縮空氣100 mL/min；恒流模式，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣方式：不分流；柱溫箱升溫程序：在110 ℃以10 ℃/min升溫到190 ℃，保持4 min，再以4 ℃/min升溫至240 ℃恒溫10 min，共34.5 min。

HP-5毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm，Agilent），載氣為氮?dú)?，恒流模式，流?.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣方式：不分流；柱溫箱升溫程序：在130 ℃保持2 min，以4.5 ℃/min升溫到260 ℃，恒溫11 min，共41.889 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥種類

選擇已經(jīng)登記可用于蔬菜和水果上、可以使用氣相色譜法進(jìn)行測定的農(nóng)藥，這些農(nóng)藥檢測參數(shù)共10個，分別為乙酰甲胺磷、氧樂果、滅線磷、甲拌磷、樂果、百菌清、腐霉利、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯，屬于常用農(nóng)藥或部分禁用農(nóng)藥。

2.2 對比不同基質(zhì)中農(nóng)藥殘留回收率差別

以結(jié)球甘藍(lán)和香菇為基質(zhì)分別向其中加入不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加濃度分別為0.06、0.12 mg/kg，樣品使用NY/T761—2008中的方法進(jìn)行前處理后，檢測各個參數(shù)加標(biāo)回收結(jié)果如表1、2所示。

可以看出，有機(jī)磷檢測參數(shù)在香菇和結(jié)球甘藍(lán)2種基質(zhì)中添加回收率相差較大，例如：乙酰甲胺磷參數(shù)在香菇中添加回收率分別為80.0%和89.2%，在結(jié)球甘藍(lán)中的添加回收率分別為57.1%和50.0%，回收率相差近30%；氧樂果參數(shù)在香菇中添加回收率分別為123.5%和114.2%，而在結(jié)球甘藍(lán)中添加回收率僅為64.1%和49.5%；相似的參數(shù)還有滅線磷和甲拌磷。這些參數(shù)都表現(xiàn)為在香菇中回收率在70%～130%之間。而在結(jié)球甘藍(lán)中的回收率下降為30%～80%之間。所測有機(jī)磷參數(shù)中只有樂果在2種不同基質(zhì)中回收率相近，都在90%～110%之間。

有機(jī)氯參數(shù)在2種基質(zhì)中回收率幾乎趨于一致，除百菌清外都在70%～130%之間。百菌清在香菇基質(zhì)中的回收率分別為65.0%和54.8%，在結(jié)球甘藍(lán)基質(zhì)中的回收率分別為 55.0%和66.8%，回收率都偏低。聯(lián)苯菊酯和溴氰菊酯在香菇基質(zhì)中回收率都偏高，都在120%左右，其在結(jié)球甘藍(lán)基質(zhì)中檢測值更加接近添加值。參數(shù)氯氟氰菊酯在香菇基質(zhì)中回收率在75%左右，在結(jié)球甘藍(lán)基質(zhì)中回收率在100%左右。

3 結(jié)論與討論

試驗結(jié)果表明，大部分參數(shù)在NY/T761—2008作為蔬菜中農(nóng)藥殘留前處理方法時有理想的回收率，能達(dá)到理想的檢測效果。通過分析不同參數(shù)添加到不同基質(zhì)中的回收率，發(fā)現(xiàn)基質(zhì)效應(yīng)對農(nóng)藥參數(shù)的回收率有一定影響。本試驗發(fā)現(xiàn)，有機(jī)磷參數(shù)的回收率受基質(zhì)影響較大，有機(jī)氯參數(shù)則不明顯，這對實(shí)際檢測有著一定的指導(dǎo)意義。其中，乙酰甲胺磷、氧樂果、滅線磷、甲拌磷等參數(shù)在不同基質(zhì)中回收率相差較大，在日常實(shí)驗室檢測工作中需要謹(jǐn)慎處理，為了保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要使用與檢測樣相同品種的基質(zhì)樣品進(jìn)行加標(biāo)，通過基質(zhì)樣品的回收率對檢測結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)[6]。

4 參考文獻(xiàn)

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[2] 王大寧，董益陽，鄒明強(qiáng).農(nóng)藥殘留檢測與監(jiān)控技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：18-21.

[3] WANG J，CHOW W，CHEUNG W.Application of a tandem mass spectrometer and core-shell particle column for the determination of 151 pesticides in grains[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011， 59（16）：8589-8608.

[4] 達(dá)晶，王剛力，曹進(jìn)，等.農(nóng)藥殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)體系概述及其分析方法進(jìn)展[J].藥物分析雜志，2014，34（5）：760-769.

[5] 熊琳，楊博輝，牛春娥，等.食品中農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)進(jìn)展[J].江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2012，34（5）：940-947.

[6] 季申.中藥材中農(nóng)藥殘留檢測方法研究的進(jìn)展與展望[J].中國藥學(xué)雜志，2010，45（17）：1287-1294.