張帆，班克成，苗苗 ，朱效宏，雪凱旺

（1重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400030；2中冶建工集團(tuán)有限公司，重慶 400080）

水泥堿含量對聚羧酸系減水劑作用效率的影響研究

張帆1，班克成2，苗苗1，朱效宏1，雪凱旺1

（1重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400030；2中冶建工集團(tuán)有限公司，重慶 400080）

該文通過試驗研究了水泥堿含量對普通型和緩釋型聚羧酸減水劑的作用效率的影響。結(jié)果表明，在0.67%～1.13%Na2Oeq范圍內(nèi)，隨著水泥堿含量增大，兩種聚羧酸減水劑對水泥漿體的塑化作用效率降低，表現(xiàn)為水泥漿體流動度減小，凝結(jié)時間縮短。水泥中堿含量提高導(dǎo)致普通型聚羧酸減水劑羥基、羧基的基團(tuán)數(shù)量減少，緩釋型減水劑酯基、羥基、羧基的基團(tuán)數(shù)量減少，是其作用效率降低的主要原因。此外，堿含量提高加速水泥水化也是導(dǎo)致聚羧酸減水劑作用效率變差的原因之一。

緩釋型聚羧酸減水劑；普通型聚羧酸減水劑；氫氧化鈉；流動度；凝結(jié)時間；水化熱

0 引言

近年來，國內(nèi)外建設(shè)工程的發(fā)展日新月異，混凝土作為其中最重要的工程材料之一，市場對混凝土的施工性能、耐久性能等要求也愈來愈高。而減水劑的優(yōu)劣與混凝土的性能緊密相關(guān)。集摻量低、減水率高、保坍效果好等一系列優(yōu)勢的新一代高性能減水劑——聚羧酸高性能減水劑得到廣泛應(yīng)用[1]。然而，當(dāng)需要遠(yuǎn)距離或者高溫天氣下運輸混凝土?xí)r，水分蒸發(fā)量過大會導(dǎo)致混凝土坍落度損失過快。因此，保坍性能更優(yōu)秀的緩釋型聚羧酸減水劑得到了迅速發(fā)展。雖然如此，高性能減水劑的作用效率受水泥組成的影響較大。研究表明[2-5]，水泥熟料礦物組成、細(xì)度和存放時間對外加劑的作用效率有一定影響，水泥堿含量對水泥水化及外加劑適應(yīng)性影響較大，堿的存在會加快水泥的凝結(jié)，導(dǎo)致漿體流動性變差。有關(guān)水泥堿含量對減水劑作用效率之間關(guān)系的研究結(jié)果存在差異，有研究者表明[6]，水泥與減水劑的相容性并非一直隨著堿含量增大而變差，存在一個最佳可溶性堿含量。也有研究認(rèn)為[7]，堿含量提高將導(dǎo)致聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)破壞。目前，有關(guān)水泥堿含量對緩釋型減水劑作用效率影響的研究較少。

本文主要研究普通型和緩釋型兩種聚羧酸高效減水劑在不同堿含量水泥中的作用效率差異，探討堿對聚羧酸減水劑性能影響的機(jī)理，有利于聚羧酸系高效減水劑的應(yīng)用。

1 試驗

1.1 原材料

聚羧酸減水劑：科之杰新材料集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的普通型聚羧酸減水劑（PC）和緩釋型聚羧酸減水劑（PCS），性能指標(biāo)見表1。

水泥：拉法基瑞安有限公司生產(chǎn)的P·Ⅱ52.5，主要成分見表2。

表2 水泥的主要化學(xué)成分

NaOH：四川德陽生產(chǎn)的片堿，純度大于99%。

水：自來水。

1.2 試驗方法

水泥凈漿流動度測定：水泥凈漿流動度的測定參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》GB/T 8077-2012進(jìn)行：測定新拌水泥漿體（水膠比為0.29）初始流動度及漿體的經(jīng)時損失。測定堿含量對兩種聚羧酸減水劑作用效果的影響時，按膠凝材料質(zhì)量外摻0.2%、0.4%、0.6%NaOH （后文皆換算成Na2Oeq表示，即外摻0.16%、0.21%、0.46%Na2Oeq）。

水泥漿體凝結(jié)時間測定：水泥漿體的凝結(jié)時間根據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》GB/T 1346-2011相關(guān)方法進(jìn)行測定，以未摻加減水劑的水泥凈漿用水量為基準(zhǔn)，其余組的用水量保持不變。

紅外光譜（IR）分析：測定時將聚羧酸減水劑加入濃度分別為2.98%和5.05%的NaOH溶液中，通過紅外光譜儀進(jìn)行分析，推測出減水劑在堿溶液中分子結(jié)構(gòu)變化。

水化熱測定：采用TAM air微量熱計測試溫度20℃，試驗水膠比0.4。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸減水劑對水泥凈漿流動度的影響

圖1和圖2分別是PC和PCS在不同摻量時的水泥凈漿流動度。

圖1 不同PC摻量水泥凈漿的流動度

圖2 不同PCS摻量水泥凈漿的流動度

結(jié)果表明隨著聚羧酸減水劑摻量的增加，水泥凈漿流動度增大，但是摻量過大時會出現(xiàn)泌水現(xiàn)象。PC和PCS的飽和摻量分別為1.6%和2.8%，此時的流動度分別為265mm和240mm。圖1和圖2對比發(fā)現(xiàn)摻加PC時最大流動度出現(xiàn)在1h，而摻加PCS最大流動度出現(xiàn)在2h。摻PCS和PC的水泥凈漿體系最大的區(qū)別在于摻PCS的水泥漿體初始流動度低，隨著緩釋作用的緩慢發(fā)揮，流動度逐漸增大，與初始流動度比顯著提高，且流動度損失速率更慢，因此PCS的保坍效果更好。緩釋作用通過化學(xué)反應(yīng)斷裂化學(xué)鍵來生成有分散作用的大分子，從而實現(xiàn)緩釋功效[8]。在呈堿性的水泥漿體環(huán)境中，酯基等官能團(tuán)在初期對分子中的羧酸根離子進(jìn)行保護(hù)，而后酯基在堿性環(huán)境下會逐步水解為羧酸等親水性基團(tuán)，對水泥產(chǎn)生吸附分散作用，達(dá)到緩慢釋放水泥顆粒包裹的水的效果[9]。

2.2 堿對水泥凈漿流動度的影響

圖3和圖4分別是堿含量對摻PC和PCS水泥凈漿流動度的影響。

圖3 堿對摻PC水泥凈漿流動度的影響

圖4 堿對摻PCS水泥凈漿流動度的影響

從圖3、圖4中可知，堿含量在0.67%～1.13%Na2Oeq范圍內(nèi)，隨著體系中堿含量增加，摻兩種減水劑的水泥凈漿流動度均逐漸降低。堿的加入對摻PCS的水泥漿體初始流動度影響更為明顯，當(dāng)Na2Oeq含量超過0.98%時，水泥漿體基本沒有初始流動度。當(dāng)石膏和氫氧化鈉同時存在時，形成一定量的鈣礬石晶體，在水泥顆粒表面很快形成了一層保護(hù)膜，包裹在C3A礦物表面，抑制了其直接水化形成水化鋁酸鈣而導(dǎo)致水泥漿體絮凝的趨勢，因而有利于提高漿體流動度[10]。但是NaOH的加入增大了水泥漿體中的可溶堿濃度，加快了石膏的消耗速度，致使包裹層快速破壞，AFt向AFm轉(zhuǎn)變，水泥顆粒迅速水化，漿體流動度降低[11]。同時，由于NaOH的加入導(dǎo)致孔隙液中的離子濃度增加，水的表面張力受到抑制，進(jìn)而造成了流動度的下降[12]。

2.3 堿含量對水泥凈漿凝結(jié)時間的影響

表3為聚羧酸減水劑對水泥凝結(jié)時間影響的測試結(jié)果，PC和PCS的摻入均顯著延長了水泥的初凝時間和終凝時間，有一定的緩凝效果，且摻PC的水泥凈漿凝結(jié)時間較摻PCS的更長。聚羧酸減水劑的加入可延長水泥凝結(jié)時間的原因包括兩個方面：一方面是聚羧酸減水劑對水泥漿體流動度有明顯增加作用，PC和PCS在飽和摻量的前提下，均增大了流動度，因此凝結(jié)時間延長；另一方面由于聚羧酸減水劑中的羧基和磺酸基吸附在水泥顆粒表面形成了靜電斥力，阻礙了水泥顆粒的接觸，同時還與Ca2+發(fā)生絡(luò)合作用，延緩了Ca(OH)2結(jié)晶的形成，減少了C-S-H凝膠的形成，此外，聚氧乙烯基長側(cè)鏈和羥基、水形成氫鍵，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，對水泥的初期水化產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致了水泥漿體的凝結(jié)時間延長[13]。PC較PCS的減水分散效果更好，表現(xiàn)為摻PC的水泥漿體的流動性更好，釋放出的自由水更多，因此對水泥漿體的凝結(jié)時間影響更為顯著。

表3 聚羧酸減水劑對凝結(jié)時間的影響

隨著Na2Oeq的增加（如表4），摻加PC和PCS的水泥漿體的初凝和終凝時間均縮短，且終凝時間的變化不及初凝時間變化明顯。水泥的凝結(jié)取決于其初期水化，初期水化液相中C3A—SO42-的平衡是保證水泥正常凝結(jié)的關(guān)鍵[14]。當(dāng)含堿量增大時，漿體中石膏耗盡，SO42-不足，導(dǎo)致原本在水泥顆粒表面形成的包裹層鈣礬石（AFt）晶體易破裂，水泥顆粒便迅速水化，表現(xiàn)出隨著含堿量增加，漿體初、終凝時間均有縮短的趨勢。此外，堿的加入對水泥漿體的初凝時間影響更為顯著：由于水泥初始水化階段的水分充足，堿的加入明顯降低了流動度，加速了水化，水化所需的水增加，消耗了自由水，而終凝時間點的水泥漿體中的自由水含量遠(yuǎn)低于初凝階段，堿的影響效果并不顯著，因此表現(xiàn)為堿對水泥漿體的初凝時間影響更為明顯。

2.4 水泥堿含量對聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的影響

表4 堿對摻聚羧酸減水劑水泥漿體凝結(jié)時間的影響

圖5是PC、PC-1、PC-2在濃度分別為0%、2.98%、5.05%的NaOH溶液中的紅外光譜圖，及PCS、PCS-1、PCS-2在濃度分別為0%、2.98%、5.05%的NaOH溶液中的紅外光譜圖。

圖5 聚羧酸減水劑在不同濃度堿溶液中的紅外光譜圖

從圖5可知：PCS的紅外光譜圖與 PC的紅外光譜圖基本表現(xiàn)相似，除了在1728cm-1處出現(xiàn)了明顯的C=O的伸縮振動吸收峰，此處正是酯羰基的特征吸收峰，證明了PCS中含有酯基[15]。隨著NaOH的加入，此處的峰值明顯減弱，可見堿的加入減少了酯基的基團(tuán)數(shù)量，當(dāng)所摻濃度為2.98%的NaOH溶液時，酯基的基團(tuán)數(shù)量已經(jīng)明顯減少，所以即使堿的摻量繼續(xù)增大，基本無明顯變化。羥基的伸縮振動峰處于3650～2500cm-1之間，峰型寬而鈍[16]，圖中所示3442cm-1左右的寬峰以及1642cm-1處的峰為減水劑樣品分子內(nèi)締合羥基O-H的伸縮振動吸收峰和彎曲振動峰，堿的加入對峰值有一定的減弱。聚氧化乙烯基1120～1100cm-1有更寬闊的吸收峰，峰值強度未隨著堿含量的增加而變化。1643cm-1為羧羰基的特征吸收峰，因此減水劑分子中結(jié)構(gòu)中羧基。隨著堿的加入，峰值明顯減弱，說明聚羧酸減水劑表面活性劑的支鏈在堿作用下遭到了破壞，基團(tuán)數(shù)量減少[17]。1045cm-1處是磺酸基的特征峰，隨著堿含量的增加，峰值無明顯變化。

2.5 堿對水泥水化放熱行為的影響

圖6 聚羧酸減水劑對水泥水化放熱速率的影響

圖7 聚羧酸減水劑對水泥水化放熱量的影響

由水泥水化放熱速率圖可知，PC和PCS加入降低了水泥的水化放熱速率，這與減水劑對凝結(jié)時間影響的結(jié)果吻合。通過水泥水化放熱量圖可知，減水劑的加入使水泥水化放熱總量略有增加。因為減水劑的加入在水泥漿體中的作用主要是延緩水泥水化，釋放出更多的水分，在拌和用水量一定的前提下，讓水泥水化更為充分，因此放熱總量較空白組略有增加。

圖8 堿對摻聚羧酸減水劑水泥水化放熱速率的影響

圖9 堿對摻聚羧酸減水劑水泥水化放熱量的影響

由圖8可知，堿的加入會加快摻PC和PCS的水泥漿體的水化放熱速率，這也與所測得的加入堿后水泥漿體的初凝和終凝時間均有明顯縮短作用結(jié)果相符。此外，未加堿的水化放熱曲線出現(xiàn)兩個放熱峰，第一個峰是由于C3S的水化，生成C-S-H凝膠和Ca(OH)2放出熱量而形成的；當(dāng)水泥漿體中的石膏耗盡，體系中仍有未完全水化的C3A，C3A的水化產(chǎn)物水化鋁酸四鈣與AFt反應(yīng)生成AFm形成了第二個峰[6]。而堿的加入，使得原本兩個峰變成了一個峰，可能是由于隨著外摻NaOH含量的增加，Na+濃度增大，液相中Ca2+析出受到抑制，導(dǎo)致C3A在液相中的溶解度的下降，而其水化產(chǎn)物快速結(jié)晶析出。同時石膏溶解較慢，其溶解度也受水泥漿體中Ca2+濃度下降的抑制。因此，水泥水化初期液相中無足夠SO42-，結(jié)果促進(jìn)AFm生成，導(dǎo)致原本兩個水化放熱峰變成一個峰。

通過水化放熱總量圖可知，堿的加入使放熱總量較未摻堿的水泥漿體有明顯減小，其原因在于兩個方面：其一是堿的加入加速了水泥的水化速率，但是卻造成了早期水化產(chǎn)物包裹在未水化的顆粒的表面，妨礙了水化所必需的離子遷移和擴(kuò)散，阻礙了未水化顆粒的水化進(jìn)程，導(dǎo)致水泥的水化不夠充分，因此放熱總量有明顯降低[14]。其二是堿的加入減少了聚羧酸減水劑基團(tuán)的數(shù)量，導(dǎo)致其在水泥漿體中的分散作用受限，因此包裹在水泥顆粒中絮凝結(jié)構(gòu)水沒有釋放出來成為自由水，未參與水泥的水化，也在一定程度導(dǎo)致了水泥的水化不夠充分。

3 結(jié)論

（1）在0.67%～1.13%Na2Oeq范圍內(nèi)，隨著水泥堿含量提高，PC和PCS外加劑的作用效率降低，表現(xiàn)為水泥漿體流動度降低，初凝、終凝時間顯著縮短，且對初凝時間縮短幅度更大。

（2）當(dāng)所摻濃度為2.98%的NaOH溶液時，PC和PCS的酯基、羥基、羧基的基團(tuán)數(shù)量有一定的減少；當(dāng)所摻濃度為5.05%的NaOH溶液時，上述基團(tuán)數(shù)量顯著減少。

（3）水泥中堿含量的增加會導(dǎo)致?lián)絇C和PCS的水泥漿體的水化放熱速率峰提前出現(xiàn)，且堿的加入還使放熱速率峰值增大，在一定程度上加速了水泥水化放熱速率，導(dǎo)致聚羧酸減水劑作用效率降低。

[1]徐美玲.聚羧酸系高性能減水劑研究進(jìn)展[J].山東化工，2015（16）：71-72.

[2]孫振平，王建國.混凝土外加劑與水泥適應(yīng)性[J].建筑材料學(xué)報，，2002，5（1）：26-31.

[3]胡曉波，陳志源.高效減水劑在水泥顆粒表面的吸附[J].硅酸鹽學(xué)報，2003，31（8）：784-789.

[4]瞿金東，彭家惠，陳明鳳，等.減水劑在水泥顆粒表面的吸附特性研究進(jìn)展[J].建筑材料學(xué)報，2005（4）：410-416.

[5]孫振平，蔣正武，王玉吉，等.水泥含堿量對萘系高效減水劑作用效果的影響[J].混凝土，2002（4）：6-7.

[6]陸兵兵，劉瑾.可溶性堿對摻不同類型聚羧酸系減水劑水泥水化進(jìn)程的影響[J].混凝土與水泥制品，2015（5）：1-6.

[7]Palacios M，Puertas F.Effect of superplasticizer and shrinkage-reducing admixtures on alkali-activated slag pastes and mortars[J].Cement&Concrete Research，，2005，35 （7）：1358-1367.

[8]顏士贊.對聚羧酸型外加劑與砂含泥量的適應(yīng)性的探析[J].商品混土，2013，（3）：134-135.

[9]陳新秀，丁曉川，廖佳慶，等.淺談緩釋型聚羧酸高性能減水劑的研究進(jìn)展[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2014，11（7）：5-7.

[10]錢覺時.建筑材料學(xué)[M].武漢理工大學(xué)出版社，2007：71-72.

[11]王悅.硅酸鹽水泥與高效減水劑相容性的影響因素研究[D].北京：清華大學(xué)，2006：12-13.

[12]Sant G，Kumar A，Patapy C，et al.The influence of sodium and potassium hydroxide on volume changes in cementitious materials[J].Cement&Concrete Research，2012，42（11）：1447-1455.

[13]馬保國，譚洪波，董榮珍，等.聚羧酸減水劑緩凝機(jī)理的研究[J].長江科學(xué)院院報，2008，25（6）：93-95.

[14]陳旭峰，陸純煊.堿對硅酸鹽水泥水化硬化性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報，1993（4）：301-308.

[15]李慧群.緩釋型聚羧酸減水劑的研究與制備[D].北京：北京工業(yè)大學(xué)，2010：39-40.

[16]潘會.緩釋型聚羧酸減水劑的研究[D].武漢：武漢科技大學(xué)，2013：49-50.

[17]楊長輝，宋洋，陳科，等.表面活性劑在堿礦渣水泥系統(tǒng)中的吸附特征研究[J].混凝土，2009（11）:42-45.

責(zé)任編輯：孫蘇，李紅

重慶市城鄉(xiāng)建委召開專題會議部署迎接十九大安全穩(wěn)定工作

近日，重慶市城鄉(xiāng)建委召開迎接十九大安全穩(wěn)定工作會議，深入貫徹習(xí)近平總書記重要講話精神和關(guān)于做好重慶當(dāng)前工作的重要指示精神，分析研判全市城鄉(xiāng)建設(shè)領(lǐng)域安全穩(wěn)定形勢，研究部署當(dāng)前和今后一個時期安全穩(wěn)定工作，全力以赴抓安全保穩(wěn)定促和諧，為黨的十九大勝利召開營造良好社會環(huán)境。

重慶市城鄉(xiāng)建委黨組書記、主任喬明佳主持會議并作重要講話。會議傳達(dá)學(xué)習(xí)了第八次全國信訪工作會議精神、全市信訪工作會議精神和陳敏爾書記在全市迎接十九大安全穩(wěn)定工作會上的重要講話精神。重慶市城鄉(xiāng)建委黨組成員、副主任叢鋼分析研判了全市城鄉(xiāng)建設(shè)領(lǐng)域安全穩(wěn)定形勢，對當(dāng)前和今后一個時期安全穩(wěn)定工作進(jìn)行了部署。叢鋼指出，市城鄉(xiāng)建委作為城市建設(shè)、村鎮(zhèn)建設(shè)以及房地產(chǎn)業(yè)、建筑業(yè)、勘察設(shè)計業(yè)的主管部門，工作內(nèi)容涉及到廣大群眾的切身利益，安全穩(wěn)定工作任務(wù)繁重、責(zé)任重大，形勢依然嚴(yán)峻。全委上下要客觀清醒認(rèn)識當(dāng)前安全穩(wěn)定工作的形勢和任務(wù)，堅持以人民為中心的發(fā)展思想，依法及時就地解決好群眾合理訴求，深入推進(jìn)信訪法治化建設(shè)，形成做好安全穩(wěn)定工作的長效機(jī)制，突出做好建設(shè)行業(yè)安全穩(wěn)定、意識形態(tài)和網(wǎng)絡(luò)安全工作，努力做到“七個堅決防止”，不斷提高安全穩(wěn)定工作的能力和水平，以高度的政治自覺和政治擔(dān)當(dāng)，切實做好迎接黨的十九大安全穩(wěn)定工作。

喬明佳在講話中指出，這次會議是在前一階段做好城鄉(xiāng)建設(shè)系統(tǒng)安全穩(wěn)定工作安排部署基礎(chǔ)上的再動員、再部署，各級要把迎接十九大勝利召開作為當(dāng)前重大的政治責(zé)任，要提高政治站位，增強“四個意識”，進(jìn)一步統(tǒng)一思想、凝聚力量，堅定不移把思想和行動統(tǒng)一到中央關(guān)于安全穩(wěn)定工作的重要精神上來，統(tǒng)一到市委、市政府的決策部署上來，把心思和精力集中到工作上，全力以赴抓安全保穩(wěn)定促和諧。

喬明佳強調(diào)，要把安全穩(wěn)定工作擺到促進(jìn)城鄉(xiāng)建設(shè)領(lǐng)域持續(xù)健康發(fā)展中來謀劃，積極研究解決影響社會穩(wěn)定的重大問題，把安全穩(wěn)定責(zé)任記在心上、扛在肩上、抓在手上。要增強工作敏感性、預(yù)見性，加強對安全隱患的排查力度，及早發(fā)現(xiàn)隱患苗頭，對影響安全穩(wěn)定的各類災(zāi)害與事故風(fēng)險要敢于出重手，采取果斷措施堅決整治。要嚴(yán)格落實屬地屬事責(zé)任，堅持一崗雙責(zé)，加強工作和節(jié)日值班，認(rèn)真分析研判安全穩(wěn)定形勢，確保安全穩(wěn)定工作“一日一研判，一日一交辦”。要以120分的準(zhǔn)備向100分的成績努力，以最高標(biāo)準(zhǔn)、最嚴(yán)要求、最佳狀態(tài)、最切實管用的措施不折不扣抓好城鄉(xiāng)建設(shè)領(lǐng)域保安全、護(hù)穩(wěn)定工作，為黨的十九大勝利召開營造安全穩(wěn)定的社會環(huán)境。（摘自：重慶建設(shè)網(wǎng)）

Study on Impactsof Alkali Content in Cement on Function Efficiency of Polycarboxylate Superplasticizer

In this paper,theimpacts of alkalicontent in cement on the function efficiency of theordinary and retarded-releasing typesof polycarboxylate superplasticizer arestudied through experiments.Theresultsshow that theplasticity efficiency of thetwo kindsof polycarboxylatesuperplasticizer on cement paste isreducing with theincrease of the alkalicontent in therange of 0.67%～1.13%Na2Oeq,manifested by the slowing down fluidity of the cement pasteand theshortened condensation time.Theincreaseof thealkalicontent leadsto thedecreaseof thenumber of hydroxyl and carboxyl groupsin theordinary polycarboxylate,and that of theester,hydroxyl and carboxyl groupsin theretarded-releasing type of water reducer are the main contributing factorsof theefficiency decrease.In addition,theaccelerated hydration of cement caused by theincreaseof alkalicontent isanother cause.

retarded-releasing type of polycarboxylate superplasticizer;theordinary typeof polycarboxylate superplasticizer;sodium hydroxide;fluidity;condensation time;hydration heat

TU528

A

1671-9107（2017）10-0042-05

10.3969 ／j.issn.1671-9107.2017.10.042

2017-05-07

張帆（1991-），女，重慶人，碩士研究生，研究方向為建筑材料科學(xué)。