何秀芬+陳歆+何燕+湯建彪

摘 要 建立了一種使用近紅外光譜技術(shù)即時(shí)測(cè)定濃縮天然膠乳干膠含量的方法。以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定天然膠乳的干膠含量作為標(biāo)準(zhǔn)值，用偏最小二乘法（PLS）建立近紅外光譜與天然膠乳干膠含量的多元信號(hào)校正模型，并使用內(nèi)部交叉驗(yàn)證及外部驗(yàn)證集驗(yàn)證評(píng)價(jià)模型，對(duì)天然膠乳中干膠含量進(jìn)行測(cè)定對(duì)比分析。結(jié)果表明，模型相關(guān)系數(shù)達(dá)0.977 8，模型的預(yù)測(cè)均方差為0.105，交叉驗(yàn)證均方差為0.106，說明該模型具有較高的預(yù)測(cè)水平。通過F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)進(jìn)一步對(duì)比模型檢測(cè)值和國(guó)標(biāo)法檢測(cè)值，2種方法的分析結(jié)果差異不顯著性。近紅外光譜技術(shù)測(cè)定濃縮天然膠乳干膠含量準(zhǔn)確度、精確度良好，可應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)與交易中的快速檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 濃縮天然膠乳 ；近紅外光譜檢測(cè) ；干膠含量

中圖分類號(hào) TQ331 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.09.014

Determination of Dry Rubber Content in Concentrated Natural Latex

by Near Infrared Spectroscopy

HE Xiufen1） CHEN Xin2） HE Yan1） TANG Jianbiao1）

（1 Analysis & Testing Center， CATAS， Haikou， Hainan 571101

2 Environment and Plant Protection Institute， CATAS， Haikou， Hainan 571101）

Abstract A method for real-time determination of the content of concentrated natural latex was developed by using near infrared spectroscopy. The dry rubber content in concentrated natural latex was determined by using the national standard method as reference， the values of which were used to establish a model between the signals of the near infrared and the dry rubber contents using the partial least squares （PLS） method. This model was evaluated through internal and external cross validations. The results showed that this model had a correlation coefficient of 0.9778 with a root mean squared error of prediction （RMSEP） being 0.105 and a root mean standard error cross validation （RMSEVC） being 0.106. This indicated that the model was good for evaluation. The values from the model and the national standard method were compared by using the F-test and T-test， and no significant difference was observed between these two methods. The method using near infrared spectroscopy for determination of dry rubber content was fast and accurate， which could be applied for rapid determination of concentrated natural latex in the natural rubber production and trade sectors.

Keywords concentrated natural latex ； near infrared spectroscopy ； dry rubber content

天然膠乳是各種軍用、民用膠乳制品不可缺少的原料，是我國(guó)質(zhì)檢部門強(qiáng)制法檢的商品之一，也是國(guó)際貿(mào)易中十分關(guān)注的商品[1-2]。濃縮天然膠乳的主要成分是橡膠顆粒（干膠含量）、非橡膠顆粒和乳清[3]，其中，干膠含量決定著濃縮天然膠乳的質(zhì)量，也是決定其經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)的主要因素。因此，對(duì)天然濃縮膠乳中干膠含量進(jìn)行快速檢測(cè)，在橡膠生產(chǎn)、市場(chǎng)貿(mào)易中具有十分重要的意義。

目前，檢測(cè)干膠含量的方法有多種，國(guó)內(nèi)常使用的有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T 8299-2008），烘箱干燥法、真空干燥法[4]、熱量測(cè)定法[5]、熒光法[6]、超聲法[7]、熱輻氣動(dòng)法[8]、微波測(cè)量法[9]和電容傳感器[10]等。這些方法大多數(shù)屬于樣品破壞性檢測(cè)，分析時(shí)間較長(zhǎng)，較難實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的快速分析。近紅外光譜法通過掃描樣品中有機(jī)分子基團(tuán)的振動(dòng)，得到樣品中對(duì)應(yīng)有機(jī)分子的特征信息，分析樣品時(shí)具有不破壞樣品、快速、高效等優(yōu)點(diǎn)。目前尚未見有利用近紅外光譜法測(cè)定干膠含量的方法。本研究提出了一種利用近紅外光譜即時(shí)測(cè)定干膠含量的方法，利用濃縮天然膠乳的近紅外光譜建立數(shù)學(xué)模型，直接采用膠乳原樣檢測(cè)，快速無損測(cè)定天然濃縮膠乳中干膠含量的結(jié)果。endprint

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器與設(shè)備

近紅外光譜儀（美國(guó)熱電公司Antaris II型，配有積分球附件及 TQ Analyst光譜處理軟件）；電熱恒溫烘箱（上海?，斣O(shè)備公司，DGX-9143BC-1型）；天平（梅特勒托多利公司，分析天平AE200型）。

1.1.2 樣品

從海南本地市場(chǎng)采集濃縮天然膠乳樣品100個(gè)。

1.2 方法

1.2.1 光譜采集

將100個(gè)膠乳原樣分別裝入塑料自封袋，膠乳加入量約液體厚度≥6 mm，放置于近紅外儀的積分球附件上掃描采集。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)定

將100個(gè)的膠乳原樣按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T 8299-2008）測(cè)定干膠含量，作為標(biāo)準(zhǔn)值待建模用。按干膠含量由低至高排序，按順序每隔5個(gè)取出1個(gè)樣留作驗(yàn)證集樣品，其余的全部作為校正集樣品用于建模。

1.2.3 模型建立

將校正集的光譜圖及對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值導(dǎo)入TQ Analyst分析軟件。采用定量校正算法偏最小二乘法（PLS）；光程類型，使用多元信號(hào)修正；嘗試不同光譜范圍，計(jì)算建立定量校正模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 近紅外光譜的選擇

圖1列出了試驗(yàn)采集的100個(gè)膠乳原樣的原始近紅外光譜，利用TQ Analyst分析軟件尋找最佳光譜范圍可以看出為：9 185～4 361 cm-1。利用TQ Analyst分析軟件中馬氏距離診斷功能對(duì)所有光譜圖的差異性進(jìn)行診斷，結(jié)果表明無問題樣品（圖2）。試驗(yàn)建立的校正模型具有良好的相關(guān)性（圖3），模型的相關(guān)系數(shù)為0.977 8，校正均方差RMSEC為0.089 6，誤差結(jié)果<0.2，符合分析的要求。

2.2 校正模型的驗(yàn)證評(píng)價(jià)

利用內(nèi)部交叉驗(yàn)證進(jìn)一步對(duì)模型的驗(yàn)證評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見圖4，樣品交叉驗(yàn)證均方差（RMSECV）為0.106。將建立好的模型導(dǎo)入近紅外光譜儀（Antaris Ⅱ型），并驗(yàn)證集的樣品作為未知樣品上機(jī)實(shí)際檢測(cè)，驗(yàn)證近紅外預(yù)測(cè)值和國(guó)標(biāo)法測(cè)得值結(jié)果的差異及符合性，預(yù)測(cè)均方差（RMSEP）為0.105。

2.3 模型的性能

比較近紅外預(yù)測(cè)值和國(guó)標(biāo)法測(cè)得值結(jié)果的差異，將2種方法測(cè)得結(jié)果列于表1，并作F檢驗(yàn)，當(dāng)α=0.05時(shí)，F(xiàn)0=2.12，F(xiàn)=1.01，F(xiàn)

用5個(gè)膠乳樣品分別平行測(cè)定10次，驗(yàn)證方法的精密度，結(jié)果如表2。由表2可知，標(biāo)準(zhǔn)差小于0.042，RSD小于0.07%，精密度好，符合分析的要求。

3 討論與結(jié)論

用偏最小二乘法（PLS）建立近紅外光譜與天然膠乳干膠含量的多元信號(hào)校正模型；模型相關(guān)系數(shù)為0.977 8， 校正均方差（RMSEC）為0.089 6；用內(nèi)部交叉驗(yàn)證及外部驗(yàn)證集驗(yàn)證評(píng)價(jià)模型，結(jié)果顯示：模型的預(yù)測(cè)均方差（RMSEP）為0.105，交叉驗(yàn)證均方差（RMSECV）為0.106。這說明該模型能達(dá)到較高的預(yù)測(cè)水平。進(jìn)一步使用模型檢測(cè)值和國(guó)標(biāo)法檢測(cè)值對(duì)模型進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，作F檢驗(yàn)，當(dāng)α=0.05時(shí)，F(xiàn)0=2.12，F(xiàn)=1.01，F(xiàn)

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