李琦 章勇2)?

1)(華南師范大學(xué)光電子材料與技術(shù)研究所,微納光子功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510631)

2)(廣東省低碳與新能源材料工程技術(shù)研究中心,廣州 510631)

基于聚多巴胺/氧化鋅復(fù)合陰極緩沖層的倒置聚合物太陽能電池的研究?

李琦1)章勇1)2)?

1)(華南師范大學(xué)光電子材料與技術(shù)研究所,微納光子功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510631)

2)(廣東省低碳與新能源材料工程技術(shù)研究中心,廣州 510631)

利用多巴胺氧化自聚合形成聚多巴胺(PDA)與ZnO結(jié)合形成PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層,制備了以P3HT:PC61BM為活性層的倒置結(jié)構(gòu)聚合物太陽能電池,通過改變PDA的自聚合時間來分析復(fù)合陰極緩沖層對器件性能的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著PDA的自聚合時間的增加,聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率先增大后減小,當(dāng)自聚合時間為10 min時,相應(yīng)器件光伏性能達(dá)到最優(yōu)值,其開路電壓Voc為0.66 V,短路電流密度Jsc為9.70 mA/cm2,填充因子FF為68.06%,光電轉(zhuǎn)換效率PCE為4.35%.器件性能改善的原因是由于PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層減小了ZnO與ITO之間的接觸電阻,同時PDA中存在大量的氨基有利于倒置太陽能電池陰極對電子的收集.

聚多巴胺,復(fù)合陰極緩沖層,倒置聚合物太陽能電池,交流阻抗譜

1 引 言

聚合物太陽能電池由于具有低成本、重量輕、柔性化并可容易印刷加工制備成大面積器件等優(yōu)勢而受到科研工作者的廣泛關(guān)注與研究,成為當(dāng)今最有前景的可再生能源的之一［1,2］.為了獲得高效率和高穩(wěn)定性的聚合物太陽能電池,倒置太陽能電池的溶液加工過程可避免具有強(qiáng)酸性的PEDOT:PSS對ITO的腐蝕,同時避免了易氧化的低功函數(shù)陰極金屬材料,使其比正裝太陽電池更穩(wěn)定而逐漸受到更加廣泛的關(guān)注與研究.陰極界面修飾層作為改善倒裝太陽電池性能的一個重要研究方向而發(fā)展很快,比如氟化銫［3］、二氧化鈦［4］、氧化鋅［5］、水/醇溶性共軛聚合物［6,7］、具有自組裝功能的材料［8］等.其中,以無機(jī)金屬氧化物結(jié)合一層有機(jī)薄膜層組成的雙陰極界面層在倒裝太陽能電池的應(yīng)用中顯示出特殊作用,如ZnO/PFN-Br［9］,ZnO/PEIE［10］和ZnO/PEI［11］共同作為陰極界面層應(yīng)用于倒裝太陽能電池中而實(shí)現(xiàn)高效率器件.但是ITO層和ZnO陰極修飾層之間并沒有形成非常牢固的界面接觸,且電子從ZnO層較難注入到器件陰極,這些都說明了ZnO陰極修飾層還有很大的優(yōu)化空間,特別是牢固的界面接觸對柔性聚合物太陽電池器件的商業(yè)化應(yīng)用非常重要.

針對以上存在的問題,本文通過在ITO陰極和ZnO層之間引入聚多巴胺(PDA,polydopamine)薄膜,組成復(fù)合陰極緩沖層來優(yōu)化倒置聚合物太陽能電池的器件性能.PDA是一種環(huán)境友好的生物大分子,結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基和氨基,使其具有一定的還原性和黏附力,通過多巴胺溶液的自聚合反應(yīng)使浸入其中的固體材料表面涂覆一層PDA薄膜,從而可以實(shí)現(xiàn)材料表面的功能化改性［12,13］,多巴胺及PDA的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.Lee等［14］認(rèn)為多巴胺的氧化自聚合作用會使浸入其溶液的固體表面形成不可逆的共價鍵,從而具有較強(qiáng)的黏附力.Xiao等［15］利用PET襯底浸入多巴胺溶液在其表面自聚合形成PDA薄膜,并利用PDA的還原性和黏附力制作了柔性透明導(dǎo)電薄膜.本文通過改變PDA的自聚合時間,在ITO表面引入不同厚度的PDA薄膜,利用其和ZnO結(jié)合成復(fù)合陰極緩沖層來改善ITO和活性層之間的接觸性能,并提高電子的收集能力,減少陰極處的電子空穴復(fù)合概率,從而提高倒置太陽能電池的器件性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

所有器件制作在預(yù)先刻蝕好的ITO導(dǎo)電玻璃上.將方阻為11—15 ?的ITO玻璃依次用丙酮、去離子水和異丙醇分別超聲清洗15 min,將洗好的ITO玻璃置于烘箱中干燥以備用.首先利用多巴胺鹽酸鹽(C8H11NO2·HCl)和三(羥甲基)氨基甲烷(Tris,tris(hydroxymethyl)aminomethane)共同調(diào)節(jié)制備濃度為2 mg/mL,pH值為8.5的多巴胺水溶液［16,17］, 其中,C8H11NO2·HCl和Tris均購買于Alfa Aesar公司.在室溫條件下,將備用的ITO玻璃分別浸入配制好的多巴胺水溶液中,通過浸入的時間長短來調(diào)控在ITO玻璃表面自聚合形成的PDA的厚度,然后將ITO/PDA玻璃用去離子水充分沖洗后,在60°C下干燥20 min,并移入水和氧氣含量少于10 ppm的布勞恩氮?dú)馐痔紫渲?接著將制備好的ZnO前驅(qū)液以2000 r/min,50 s的轉(zhuǎn)速旋涂于ITO/PDA玻璃襯底上,150°C退火10 min.P3HT和PC61BM均購買于Luminescence Technology Corp.,配制成質(zhì)量比為1:0.8,總濃度為26 mg/mL的混合溶液,溶劑為鄰二氯苯.將P3HT:PC61BM溶液以800 r/min,45 s的轉(zhuǎn)速旋涂于ZnO陰極界面層上,在手套箱內(nèi)靜置7 h后在150°C退火15 min.最后將上述器件放入真空熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)中蒸鍍MoO3(5 nm)/Ag(100 nm)電極,所制備的倒置器件結(jié)構(gòu)如圖1所示.

PDA薄膜的吸收光譜由安捷倫公司的Agilent 8453型紫外-可見光分光光度計測量,光伏性能是在AM1.5G(100 mW/cm2)的太陽模擬光源下由Keithley 2450半導(dǎo)體測試系統(tǒng)測得,薄膜形貌由俄羅斯NT-MDT公司的SOLVER PRO-M型原子力顯微鏡(AFM)測得,交流阻抗譜由美國惠普(HEWLETT PACKARD)公司的HP4192 A阻抗分析儀測得.

3 結(jié)果與分析

3.1 不同聚合時間下PDA薄膜的吸收光譜

測試了不同聚合時間下PDA薄膜的吸收光譜,如圖2所示.從圖2中可知,PDA薄膜在200 nm處有一個特征吸收峰,并隨著聚合時間的增加,吸收峰值逐漸增大,這也意味著PDA薄膜的存在而且厚度逐漸增大.

圖1 基于PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的倒置聚合物太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖和相應(yīng)的多巴胺及PDA分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1.Structure schematic diagram of inverted polymer solar cells based on PDA/ZnO composite cathode bu ff er layer and the corresponding molecular structures of dopame and PDA.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)不同自聚合時間下的PDA薄膜的吸收光譜圖Fig.2.(color online)The absorption spectra of PDA thin fi lm under di ff erent self-polymerization time.

3.2 基于PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的ITO的表面形貌

為了研究PDA對陰極界面形貌的影響,我們采用AFM測試了不同陰極的表面形貌.圖3為不同陰極的AFM圖.其中,ITO和ITO/PDA(10 min)的表面平均粗糙度分別為1.01 nm和1.13 nm,結(jié)果表明,PDA的存在使得陰極表面的平均粗糙度略有增加,這也進(jìn)一步證明了PDA薄膜層的形成.而ITO/ZnO和ITO/PDA(10 min)/ZnO的表面平均粗糙度分別為6.84 nm和5.67 nm,這說明PDA(10 min)和ZnO組成復(fù)合陰極緩沖層獲得了更加平整的表面形貌,對ITO的表面進(jìn)行PDA功能化處理能夠使得ZnO納米顆粒更好地擴(kuò)展.

3.3 基于PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的倒置太陽能電池的光伏性能

圖3 (網(wǎng)刊彩色)不同陰極緩沖層的AFM圖 (a)ITO;(b)ITO/PDA;(c)ITO/ZnO;(d)ITO/PDA/ZnOFig.3.(color online)The AFM fi gures of di ff erent cathode bu ff er layers(a)ITO;(b)ITO/PDA;(c)ITO/ZnO;(d)ITO/PDA/ZnO.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)基于不同聚合時間PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的倒置太陽能電池的光伏性能曲線 (a)在光照下;(b)在暗導(dǎo)電下Fig.4.(color online)The photovoltaic performance curve of inverted polymer solar cells based on PDA/ZnO composite cathode bu ff er layer with di ff erent self-polymerization time:(a)Under illumination;(b)in the dark.

首先研究了不同自聚合時間的PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層對倒置太陽能電池器件性能的影響.制備的器件結(jié)構(gòu)為:ITO/PDA(χmin),并進(jìn)行了J-V測試.圖4為采用PDA(0,5,10,15,20,30 min)/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的太陽能電池器件的J-V曲線,表1為對應(yīng)的性能參數(shù).從圖4(a)和表1中可知,不同自聚合時間的PDA薄膜對器件性能影響很大.無PDA層的倒置太陽能電池器件的Voc,Jsc,FF和PCE分別為0.64 V,8.86 mA/cm2,63.86%和3.85%.隨著PDA自聚合時間的增加,采用復(fù)合陰極緩沖層的太陽能電池器件的光伏性能均得到了大幅增加而后逐漸減小.在PDA自聚合時間為10 min時,倒置太陽能電池器件的光伏性能達(dá)到最佳,Voc,Jsc,FF和PCE分別為0.66 V,9.70 mA/cm2,68.06%和4.35%.其中Voc基本保持不變,這是由于聚合物太陽能電池的開路電壓主要由給體的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與受體的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的差值決定［18］.器件的Jsc,FF和PCE均有不同程度的增大,這是由于在ITO表面形成了PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層,PDA中存在大量的氨基有利于倒置太陽能電池陰極對電子的收集而使Jsc的增大,從而使PCE也得到改善.但是當(dāng)PDA自聚合時間進(jìn)一步增加時,其本身的電阻性逐漸占主導(dǎo)而使光生載流子很難穿過緩沖層到達(dá)陰極,如30 min時,出現(xiàn)了明顯的“S”形狀的J-V曲線而導(dǎo)致器件性能的大幅降低.

器件的暗電流主要來自于活性層與界面層的載流子復(fù)合電流,即電子與空穴復(fù)合越多,暗電流越大.如圖4(b)所示,基于自聚合時間為10 min的PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的倒裝太陽電池比無PDA的情況有更小的暗電流,這意味著PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層改善了活性層與界面層的接觸,降低了電子和空穴在界面層的復(fù)合.這可能與圖3中AFM測試觀察到的PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的形貌得到了改善有關(guān),同時說明了PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層提高了陰極對電子的收集,從而減小了電子與空穴的復(fù)合,這和前面的分析是一致的.

表1 基于不同聚合時間的PDA的倒置太陽能電池器件的性能參數(shù)Table 1.The performance parameters of inverted polymer solar cells based on PDA/ZnO composite cathode bu ff er layer with di ff erent self-polymerization time.

聚合物太陽電池器件的串聯(lián)電阻(Rs)［19］主要來源于有機(jī)半導(dǎo)體和電極之間的接觸電阻以及各層材料的體電阻.如表1所列,隨著PDA自聚合時間的增加,Rs先減小后迅速增大,這是由于PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層減小了ZnO與ITO之間的接觸電阻,但當(dāng)PDA的自聚合時間超過20 min后,Rs增大明顯,這是由于PDA厚度達(dá)到一定時,其電阻性占主導(dǎo)而使Rs迅速增大,30 min時,Rs為48.5 ?·cm2表現(xiàn)出明顯的電阻性.器件的并聯(lián)電阻(Rsh)來源于器件內(nèi)部或界面處載流子的各種復(fù)合通道和薄膜缺陷帶來的漏電通道等.從表1中可知,基于PDA自聚合10 min的PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的Rsh大于基于ZnO陰極界面層的器件,這說明一定聚合時間的PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層能夠使ITO陰極與活性層之間的缺陷更少,這與器件的暗電流的分析相一致.

3.4 基于PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的太陽能電池器件的交流阻抗譜

交流阻抗譜分析是研究載流子在半導(dǎo)體體內(nèi)和電極界面?zhèn)鬏敿胺蛛x的電化學(xué)過程的工具［20］.為了更好地理解載流子在聚合物太陽電池活性層和電極之間的傳輸過程,我們進(jìn)一步在非光照條件下挑選測試了無PDA和有PDA自聚合10 min時的PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的太陽能電池器件的交流阻抗譜.圖5為器件在0.8 V偏壓和頻率范圍為10 Hz—10 MHz下測得的交流阻抗譜的奈奎斯圖［21］及其擬合電路,擬合值見表2.其中串聯(lián)電阻Rs主要是由電極和活性層的體電阻和界面的接觸電阻組成.而Rp主要體現(xiàn)了載流子在各界面間的傳輸過程.CPE-P值反映了電池界面的理想程度［22］.從表2可知,有PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的太陽能器件的Rs相對要稍小一點(diǎn),這是由于PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層減小了ZnO與ITO之間的接觸電阻,這和前面對J-V的分析相一致.另外,PDA的存在使得Rp明顯增大,這說明了有PDA的太陽電池器件中界面的電子和空穴的復(fù)合通道減少,而CPE-T的減小意味著界面層中光生電子的積累減少,即光生電子得到了很好的傳輸,使得電子與空穴在界面層的復(fù)合減少,從而使器件的Jsc得到了提高,這和前面對伏安特性的分析相符合.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)非光照條件下挑選的基于不同復(fù)合陰極緩沖層的倒置太陽能電池器件的交流阻抗譜及其擬合電路圖Fig.5.(color online)Ac impedance spectroscopy in the dark of the selected inverted solar cells based on di ff erent composite cathode bu ff er layers and the corresponding fi tting circuit diagram.

表2 相對應(yīng)倒置太陽能電池進(jìn)行交流阻抗譜擬合后的性能參數(shù)Table 2.The fi tting performance parameters of ac impedance spectrum corresponding to inverted solar cells.

3.5 基于PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的太陽能電池器件的穩(wěn)定性研究

聚合物太陽電池的穩(wěn)定性也是衡量器件性能好壞的重要條件之一.我們首先采用0.2 mm厚度的涂有環(huán)氧樹脂的蓋玻片直接蓋在聚合物太陽能電池的有效部分,然后用紫外燈照射使其固化,從而簡單地使太陽能電池隔絕了水氧.為了方便比較,我們對器件的光伏參數(shù)做了歸一化處理.圖6為挑選的無PDA和PDA自聚合10 min時PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的太陽能電池器件在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下的光伏參數(shù)隨時間的衰減變化情況.從圖6可看出,在600 h內(nèi),兩種樣品的Voc基本保持穩(wěn)定,Jsc均隨時間不斷下降,且兩者的下降趨勢相當(dāng).相比無PDA的情況,有PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的太陽能電池器件的PCE性能下降得更慢.綜合比較,我們可以得出有PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的太陽能電池器件表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)挑選的基于不同復(fù)合陰極緩沖層的電池器件的光伏參數(shù)隨時間衰減曲線 (a)Voc;(b)Jsc;(c)FF;(d)PCEFig.6.(color online)The photovoltaic parameters attenuation curve over time of the selected inverted solar cells based on di ff erent composite cathode bu ff er layers:(a)Voc;(b)Jsc;(c)FF;(d)PCE.

4 結(jié) 論

采用PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層制備了以P3HT:PC61BM為活性層的倒置聚合物太陽能電池,重點(diǎn)研究了不同PDA自聚合時間對太陽能電池器件性能的影響.結(jié)果表明:當(dāng)PDA自聚合時間為10 min時組成的PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層減小了ZnO與ITO之間的接觸電阻,同時PDA中存在大量的氨基有利于倒置太陽能電池陰極對電子的收集,從而改善了電子在器件界面中的傳輸過程,提高了太陽能電池的短路電流以及光電轉(zhuǎn)化效率.而且相比無PDA的情況,有PDA/ZnO復(fù)合陰極緩沖層的太陽能電池器件表現(xiàn)出更好的光伏穩(wěn)定性.此外,PDA具有的較強(qiáng)黏附力使得在其上的ZnO界面層不易脫落,從而為制備更加耐折的柔性太陽能電池器件提供一種全新思路.

［1］Li Z,Wong H C,Huang Z,Zhong H,Tan C H,Tsoi W C,Kim J S,Durrant J R,Cabral J T 2013Nat.Commun.4 2227

［2］He Z C,Xiao B,Liu F,Wu H B,Yang Y L,Xiao S,Wang C,Russell T P,Cao Y 2015Nat.Photon.9 174

［3］Jiang X X,Xu H,Yang L G,Shi M M,Chen H Z 2009Sol.Energy Mater.Sol.Cells93 605

［4］Lee K,Kim J Y,Park S H,Kim S H,Cho S,Heeger A J 2007Adv.Mater.19 2445

［5］Park S,Tark S J,Lee J S,Lim H,Kim D 2009Sol.Energy Mater.Sol.Cells93 1020

［6］Luo J,Wu H B,He C,He C,Li A Y,Yang W,Cao Y 2009Appl.Phys.Lett.95 043301

［7］Huang F,Wu H B,Cao Y 2010Chem.Soc.Rev.39 2500

［8］Yip H L,Hau S K,Baek N S,Ma H,Jen A K 2008Adv.Mater.20 2376

［9］Yang T B,Wang M,Duan C H,Hu X W,Huang L,Peng J B,Huang F,Gong X 2012Energy Environ.Sci.5 8208

［10］Kyaw A K K,Wang D H,Gupta V,Zhang J,Chand S,Bazan G C,Heeger A J 2013Adv.Mater.25 2397

［11］Woo S,Kim W H,Kim H,Yi Y,Lyu H K,Kim Y 2014Adv.Energy Mater.130 1692

［12］Lee H,Dellatore S M,Miller W M,Messersmith P B 2007Science318 426

［13］Ye Q,Zhou F,Liu W 2011Chem.Soci.Rev.40 4244

［14］Lee H,Scherer N F,Phillip B M 2006PANS103 12999

［15］Jin Y X,Cheng Y R,Deng D Y,Jiang C J,Qi T K,Yang D L,Xiao F 2014Appl.Mater.Interf.6 1447

［16］Lee H,Lee B P,Messersmith P B 2007Nature448 338

［17］Jiang J H,Zhu L P,Zhu L J,Zhu B K,Xu Y Y 2011Langmuir27 14180

［18］Lu L,Xu T,Chen W,Landry E S,Yu L 2014Nat.Photon.8 716

［19］Cai P,Zhong S,Xu X F,Chen J W,Chen W,Huang F,Ma Y G,Cao Y 2014Sol.Energy Mater.Sol.Cells123 104

［20］Kuwabara T,Kawahara Y,Yamaguchi T,Takahashi K 2009ACS Appl.Mater.Inter.10 2107

［21］Wagner N,Schnurnberger W,Müller B,Lang M 1998Electrochim.Acta43 3785

［22］Zhu G,Xu T,LT,Pan L K,Zhao Q F,Sun Z 2011J.Electroanal.Chem.650 248

Mechanism of inverted polymer solar cells based on poly(dopamine)/ZnO as composite cathode bu ff er layer?

Li Qi1)Zhang Yong1)2)?
1)(Laboratory of Nanophotonic Functional Materials and Devices,Institute of Optoelectronic Materials and Technology,South China Normal University,Guangzhou 510631,China)
2)(Guangdong Engineering Technology Research Center of Low Carbon and Advanced Energy Materials,Guangzhou 510631,China)

Inverted polymer solar cells with P3HT:PCBM as active layer are fabricated based on poly(dopamine)/ZnO(PDA/ZnO)as composite cathode bu ff er layer.E ff ects of PDA/ZnO composite cathode bu ff er layer with the di ff erent self-polymerization times on the device performance are investigated.According to the results,the short circuit current and photoelectric conversion efficiency of polymer solar cells fi rst increase then decrease with the increase of the self-polymerization time of PDA.For 10-min PDA self-polymerization,the photovoltaic performance of the device achieves the optimal values:open circuit voltage 0.66 V,short circuit curent density 9.70 mA/cm2, fi ll factor 68.06%,and power conversion efficiency 4.35%under irratiation of light with a strength of 100 mW/cm2.We conclude that the improvement of device performance is due to the PDA/ZnO composite cathode bu ff er layer reduced the contact resistance between the ZnO and ITO,at the same time,the presence of a large number of nitrogen groups in PDA is advantageous for the electronic collection of the inverted polymer solar cells.Meanwhile,polymer solar cell with PDA/ZnO as composite cathode bu ff er layer also exhibits excelent stability.In addition,PDA has a strong adhesive force that makes the ZnO interface layer on its surface not easy to fall o ff.This provides a new way of fabricating the flexible polymer solar cell devices.

poly(dopamine),composite cathode bu ff er layer,inverted polymer solar cells,AC impedance spectroscopy

28 April 2017;revised manuscript

20 June 2017)

(2017年4月28日收到;2017年6月20日收到修改稿)

10.7498/aps.66.198201

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:61377065,61574064)和廣東省科技計劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:2013CB040402009,2014B090915004,2015B010132009)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zycq@scnu.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

PACS:82.35.–x,84.60.Jt,85.60.Bt,88.40.Hj

10.7498/aps.66.198201

*Project supported by the National Nature Science Foundation of China(Grant Nos.61377065,61574064)and the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province,China(Grant Nos.2013CB040402009,2014B090915004,2015B010132009).

?Corresponding author.E-mail:zycq@scnu.edu.cn