喬 軍，侯睿恩，王 哲,宋 靜,張 麗

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司，內蒙古 包頭 014030)

潔凈硝酸鑭的制備與純化

喬 軍1,2,3，侯睿恩1,2,3，王 哲1,2,3,宋 靜2,張 麗1,2,3

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司，內蒙古 包頭 014030)

研究了用結晶—重結晶法制備潔凈硝酸鑭，通過正交回歸試驗確定硝酸鑭制備過程中料液初始酸度、析晶溫度、靜置時間與產品質量之間的關系，并考察了母液回收循環(huán)利用情況。結果表明：采用結晶—重結晶法可以制備潔凈硝酸鑭，產品中非稀土金屬雜質質量分數(shù)小于4.0×10-5；熱分解試驗確定硝酸鑭的組成為La(NO3)3·6H2O。

硝酸鑭；結晶；重結晶；制備；純化

硝酸鑭是一種優(yōu)質的鑭基功能化合物，在眾多領域應用廣泛。它可用于人工晶體生產[1-2]，可摻雜于鉬板材[3]，也可作為一種稀土鈍化膜保護銅合金不受侵蝕[4]，在電化學中的應用還拓展到腈綸鍍銀[5]。此外，硝酸鑭還是一種改性催化劑，可用于有機催化反應和制備生物柴油[6-7]。研究表明，硝酸鑭在農業(yè)中的應用前景很好，可以激發(fā)老化的高粱種子和冬小麥種子萌發(fā)活力，實現(xiàn)增產增收[8-10]。醫(yī)學試驗結果表明，硝酸鑭具有抑制腫瘤細胞的作用，尤其對人的神經膠質瘤有較好抑制作用[11-12]。

包頭白云鄂博稀土礦中，鑭元素占稀土總量1/4多。高純潔凈硝酸鑭產品廣泛應用于農業(yè)、醫(yī)藥、催化、光功能等領域[13-15]，在國內外稀土高純化合物市場上需求前景良好。目前，稀土企業(yè)主要采用溶液離子交換、有機溶劑萃取、無機酸沉淀絮凝等方法通過除雜純化獲得純凈鑭產品[16-18]，采用結晶—重結晶法純化除雜的相關報道很少，而該法在食品工業(yè)中有廣泛應用，它是一種簡單、快捷、有效的方法。本試驗采用正交回歸試驗方案，以結晶—重結晶法去除雜質，制備潔凈硝酸鑭產品，為合理實現(xiàn)包頭礦鑭資源價值作出積極嘗試。

1 試驗部分

1.1試驗原料與化學試劑

試驗用氧化鑭原料(w(La2O3/REO)≥99.99%)來自龍南稀土材料廠，其化學組成見表1。

表1 氧化鑭化學組成

1.2試驗設備與化學檢測

形貌檢測：掃描電子顯微鏡，日本，Hitachi S-3400N；熱分解檢測：同步熱分析儀，德國，耐馳 STA449F3；物相檢測：全自動粉末衍射儀，荷蘭，帕納科；結構檢測：全自動紅外光譜儀，德國，傅立葉。

REO檢測：乙二胺四乙酸二鈉絡合滴定法；H+濃度檢測：氫氧化鈉中和滴定法；非稀土金屬離子檢測：等離子質譜法。

1.3試驗方法與樣品制備

以硝酸溶解氧化鑭得到硝酸鑭原料溶液，對硝酸鑭原料溶液進行濃縮、析晶。升溫使溶液飽和，硝酸鑭從溶液中析出，非稀土金屬雜質留在母液中。其制備工藝流程如圖1所示。

圖1 硝酸鑭制備工藝流程

2 試驗結果與討論

2.1正交試驗方案及結果

以初始酸度、析晶溫度、靜置時間作為影響因素，變化間距及基準水平見表2。正交試驗結果見表3，收率方差分析結果見表4。

表2 基準水平及變化間距

表3 正交試驗結果

表4 硝酸鑭收率方差分析結果

0.78x1x2+1.89x1x3+1.81x2x3+

(1)

對每一系數(shù)進行F顯著性檢驗，得到相應的簡化方程(2)。同理，得到相應的簡化方程(3)。

(2)

(3)

由方程(2)(3)可知：硝酸鑭收率與初始酸度、析晶溫度、靜置時間有關；而非稀土金屬雜質只與初始酸度和析晶溫度有關，與靜置時間基本無關。

2.2各因素對產品收率及質量的影響

2.2.1析晶溫度的影響

析晶溫度對硝酸鑭收率及質量的影響試驗結果如圖2所示。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05；—●—0.10；—■—0.15。

由圖2看出：隨析晶溫度升高，硝酸鑭產品收率逐漸提高；在料液酸度較低(0.05 mol/L)條件下，析晶溫度從116 ℃升至120℃，硝酸鑭收率從40%提高至80%，表明溶液濃縮后的體積隨析晶溫度升高而減小，其過飽和度增大，析出晶體量也增大；同時，隨料液酸度增大，硝酸鑭收率降低，曲線下移，這是因為酸度過高時，硝酸鑭產品在溶液中的溶解度增大，當酸度分別為0.1、0.15 mol/L時，硝酸鑭收率曲線接近重合，說明酸度過高時，過量的酸隨溫度升高而揮發(fā)；隨析晶溫度升高，非稀土金屬雜質質量分數(shù)增大，表明在較高析晶溫度下，非稀土金屬雜質元素與稀土元素一起快速析出；增大料液酸度，產品中非稀土金屬雜質質量分數(shù)減小，曲線下移，表明料液酸度增大有利于晶體純化，在酸度為0.1、0.15 mol/L時，非稀土金屬雜質質量分數(shù)曲線接近重合，表明酸度過高時，酸度對去除非稀土金屬雜質元素的影響效果不顯著。

2.2.2料液初始酸度的影響

料液初始酸度對硝酸鑭收率及質量的影響試驗結果如圖3所示。

溫度/℃：—▲—120；—●—118；—■—116。

由圖3看出：硝酸鑭收率隨料液初始酸度增大而明顯降低，這是由于硝酸鑭溶液的過飽和度被料液初始酸度改變，料液初始酸度越高，其過飽和度越低，晶體析出量越少，硝酸鑭產品收率越低；同時，析晶溫度從116 ℃升至120 ℃時，溶液過飽和度變化很大，曲線上移，硝酸鑭冷卻結晶后收率從40%提高至80%；料液初始酸度增大，晶體中非稀土金屬雜質質量分數(shù)減少，同時，隨析晶溫度升高，晶體中非稀土金屬雜質質量分數(shù)增大，曲線上移，表明雜質元素也隨稀土一起析出進入晶體，非稀土金屬雜質質量分數(shù)從116 ℃的1.5×10-4提高到120 ℃的2.5×10-4。酸度過高，在溶液濃縮過程中酸揮發(fā)嚴重，可見，適量的酸可促進非稀土金屬雜質去除，但加入量不宜過多。

2.2.3靜置時間的影響

靜置時間對硝酸鑭收率及質量的影響試驗結果如圖4所示?？梢钥闯?，硝酸鑭收率和非稀土金屬雜質質量分數(shù)幾乎不受靜置時間影響。試驗中發(fā)現(xiàn)，延長陳化時間，晶體顆粒逐漸長大，非稀土金屬雜質元素及稀土元素在母液和晶體中分配達到平衡，因此，非稀土金屬雜質質量分數(shù)和硝酸鑭收率不再發(fā)生變化。同時看到，硝酸鑭收率、非稀土金屬雜質質量分數(shù)隨著料液酸度增大而降低，這與前文所述一致。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05；—●—0.10；—■—0.15。

F檢驗和方差分析結果表明，各因素對考察指標的影響主次順序為析晶溫度>初始酸度>靜置時間。試驗確定最佳條件為：析晶溫度116 ℃，初始酸度0.1 mol/L，靜置時間1 h。

2.3硝酸鑭母液的循環(huán)利用

試驗條件：料液初始酸度0.1 mol/L，靜置時間1 h，析晶溫度116 ℃。結晶母液循環(huán)次數(shù)對硝酸鑭收率及質量的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 母液循環(huán)次數(shù)對硝酸鑭收率及質量的影響

由圖5看出：母液未經循環(huán)，硝酸鑭收率為70%；隨母液循環(huán)，產品收率逐漸提高到90%，硝酸鑭晶體中非稀土金屬雜質質量分數(shù)明顯增大；循環(huán)使用第4次后，非稀土金屬雜質質量分數(shù)達2.06 ×10-4，繼續(xù)循環(huán)使用到第5次，雜質元素鐵、鈉、鈣、錳、鋁、鉛都發(fā)生明顯富集，雜質質量分數(shù)達2.73 ×10-4。試驗確定，結晶母液以循環(huán)4次為宜。工業(yè)生產時，應根據氧化鑭、鹽酸等原料的品質選擇母液的實際循環(huán)次數(shù)。

2.4硝酸鑭晶體的重結晶

重結晶可以進一步降低硝酸鑭晶體產品中的非稀土金屬雜質含量。

試驗條件：料液初始酸度0.1 mol/L，靜置時間1 h，析晶溫度116 ℃。重結晶次數(shù)對硝酸鑭收率及質量的影響試驗結果如圖6所示?？梢钥闯觯航?次重結晶后，產品收率沒有變化，但非稀土金屬雜質質量分數(shù)由1.5×10-4降為4×10-5左右。其中鈉(去除2倍)、鈣(去除6倍)、錳(去除5倍)、鋁(去除6倍)、鋅(去除3倍)等去除效果較明顯。從工業(yè)生產角度考慮，重結晶次數(shù)太多，會延長生產周期，而且非常純凈的產品很容易被沾污，因此選擇重結晶次數(shù)以3次為宜。 所制備硝酸鑭晶體的化學檢測結果見表5。

圖6 重結晶次數(shù)對硝酸鑭收率及質量的影響

×10-6

由表5看出：硝酸鑭晶體經過結晶提純，非稀土金屬雜質得到有效去除，產品潔凈度進一步提高，達到國際市場上潔凈稀土化合物標準。

2.5硝酸鑭產品的檢測

2.5.1形貌檢測

硝酸鑭產品形貌如圖7所示。

圖7 硝酸鑭晶體的SEM照片

由圖7看出，硝酸鑭由一些棱角分明的棒狀小晶粒和大晶粒組成，晶粒長度在800 μm左右，直徑在300 μm左右。晶體結構為細長棒狀導致晶體易碎，形成一些小晶體。

2.5.2結構檢測

硝酸鑭的紅外光譜分析結果如圖8所示?？梢钥闯?，在波數(shù)為3 200～3 250 cm-1范圍內，有1個顯著的吸收峰，這是含羥基基團結晶水伸縮振動的結果?？梢猿醪酵茢?，硝酸鑭產品含有穩(wěn)定的結晶水。

圖8 硝酸鑭的紅外光譜分析結果

2.5.3物相檢測

硝酸鑭的XRD分析結果如圖9所示。將此檢測結果與圖譜庫中 [La(NO3)3·5H2O]·H2O、標號為73-2449的譜線進行對比，結果表明，二者重合的很好。因此，確定所制備硝酸鑭含有6個結晶水。

圖9 硝酸鑭的XRD分析結果

2.5.4熱分解機制

硝酸鑭的TG-DSC檢測結果如圖10所示，根據熱分解試驗數(shù)據計算得出熱分解機制見表6。

圖10 硝酸鑭TG-DSC檢測結果

階段理論失重率/%實測失重率/%理論殘留率/%實測殘留率/%反應溫度/℃峰值溫度/℃反應產物吸熱量/(J·g-1)18．328．5991．6891．4170．1～86．281．2La(NO3)3·4H2O16．19212．4713．2579．2178．16193．2～207．1201．1La(NO3)3·H2O31．04329．1126．0850．1052．08361．6～376．7369．5LaO(NO3)4．1746．938．5043．1743．58402．6～410．9408．8LaO3185．6055．543．8437．6339．74617．8～643．9634．5LaO1．555．16

從表6看出，硝酸鑭的熱分解過程可分為5個階段：

第1階段，

(1)

第2階段,

(2)

第3階段,

(3)

第4階段,

(4)

第5階段,

(5)

分解過程為單純的脫結晶水，分解峰形是對稱的，峰1(由3個小峰組成)、峰2均為對稱尖銳峰。峰1脫去2個結晶水，吸熱16.19 J/g;峰2脫去3個結晶水，吸熱31.04 J/g。這2個脫去結晶水的反應溫度區(qū)間為70～207 ℃。峰3為1個很小的對稱尖銳峰,表明分解過程脫去1個結晶水，同時發(fā)生無水硝酸鑭的分解反應，吸熱4.17 J/g，反應溫度區(qū)間為361～376 ℃，溫度較高說明脫去結晶水不容易進行，吸熱量較低可能是無水硝酸鑭的分解反應放出的一部分熱量抵消了巨大的吸熱。峰4為不對稱尖銳峰，表明LaO(NO3)的氣相分解過程較復雜，吸熱量很大，為185.6 J/g，反應溫度區(qū)間為402～411 ℃。峰5為不對稱尖銳峰(由2個小峰組成)，表明LaO3的氣相分解也是一個較復雜的過程，吸熱量較大，為55.16 J/g，反應溫度區(qū)間為617～648 ℃，很高。5個過程中累計失重率的理論值與實測值吻合較好，表明所推斷的熱分解反應機制正確。因此,確定所制備硝酸鑭產品為[La(NO3)3·5H2O]·H2O，這與文獻[19-21]的結果一致。

3 結論

采用結晶—重結晶法制備潔凈硝酸鑭是可行的。試驗確定最佳條件為：析晶溫度116 ℃，初始酸度0.1 mol/L，靜置時間1 h。該條件下，潔凈硝酸鑭產品收率大于70%，非稀土金屬雜質質量分數(shù)小于4.0×10-5。該法操作簡單，所得產品質量穩(wěn)定，母液可循環(huán)利用。

[1] 卓洪升，房昌水，王慶武，等.硝酸鑭釹鉀晶體的生長與性質[J].人工晶體學報，1994，23(4)：259-262.

[2] 許存義，左健，麻茂生，等.二水硝酸鑭鉀晶體晶格振動的群論分析和拉曼光譜[J].化學物理學報，1995，82(4)：139-145.

[3] 劉俊懷，李晶.不同摻雜試劑的鉬鑭板材力學性能分析[J].中國鉬業(yè)，2013，37(3)55-57.

[4] 甘樹坤，呂雪飛.銅合金表面硝酸鑭稀土鈍化膜的性能研究[J].材料保護，2008,41(8)：35-37.

[5] 徐棚棚，楊杰，俞丹，等.稀土鑭在腈綸纖維化學鍍銀中的應用及其電化學性能[J].應用化學，2013，30(5)：590-595.

[6] 李雪，周自園，唐勇，等.硝酸鑭改性鈣鎂鋅催化劑制備生物柴油[J].化工進展，2012，31(增刊1)：95-99.

[7] 章榮立，黃春元，廖維林，等.硝酸鑭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J].工業(yè)催化，2006，14(11)：49-51.

[8] 邢勇，張小冰，李砧.La(NO3)3對高梁種子活力的影響[J].安徽農業(yè)科學，2010，38(18)：9448-944.

[9] 刑勇，李瑋瑋.硝酸鑭對高梁老化種子萌發(fā)活力的影響[J].太原師范學院學報(自然科學版)，2007，6(4)：130-132.

[10] 何冬蘭，吳士筠，高茜娣，等.硝酸鑭對冬小麥種子萌發(fā)活力的影響[J].中南民族學院學報，1997，16(3)：14-17.

[11] 曾先捷，鄺曉聰，許堅，等.硝酸鑭抑瘤實驗觀察[J].廣西醫(yī)學，2002,24(4)：451-452.

[12] 吳春利，劉潔生，楊維東，等.硝酸鑭對人神經膠質瘤SWO細胞的作用[J].中國稀土學報，2003，21(3)：323-327.

[13] 徐光憲．稀土：上冊[M].2版.北京：冶金工業(yè)出版社，1995:1-53．

[14] 劉光華．稀土固體材料學[M].北京：機械工業(yè)出版社，1997:56-59．

[15] 梁勇，王瑞祥，劉俊.高純稀土化合物制備的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].上海有色金屬，2004(4)：188-189.

[16] 馮宇川,潘有理，等.沉淀除雜法提高稀土純度的研究[J].江西師范科技學院學報，2006(4)：115-117.

[17] 肖方春.稀土溶液凈化除雜[J].江西有色金屬，1990(3)：13-16.

[18] 張寶藏.稀土元素的提純-稀土與非稀土元素的分離[J].稀土，1985(1)：68-69.

[19] 王志輝，劉杰鳳.堿液滴定峰值法準確測定硝酸鑭晶體結晶水數(shù)量[J].廣東化工，2005(3)：45-46.

[20] 譚欽德，過偉，何明安，等.輕稀土硝酸鹽及其水合物制備的研究[J].高等學?；瘜W學報，1986,7(12):1067-1071.

[21] 高勝利，劉羽綸，楊祖培.稀土硝酸鹽的制法、性質及結構[J].稀土，1990,11(4):23-28.

PreparationandPurificationofAquaLanthanumHydrateNitratebyCrystallizationandRe-crystallization

QIAO Jun1,2,3，HOU Ruien1,2,3,WANG Zhe1,2,3,SONG Jing2,ZHANG Li1,2,3

(1.StateKeyLaboratoryforResearchandComprehensiveUtilizationofBaiyunoboRareEarthResources，Baotou014030，China; 2.BaotouResearchInstituteofRareEarth，Baotou014030，China; 3.NationalEngineeringResearchCenterofRareEarthMetallurgyandFunctionMaterials，Baotou014030，China)

Preparation of high purity aqua lanthanum hydrate nitrate by crystallization and re-crystallization was researched.By orthogonal experiments，the effects of initial acidity of material liquid，temperature and aging time on the quality of aqua lanthanum hydrate nitrate product were examined，and the reutilization of mother liquors was studied.The results show that the high purity aqua lanthanum hydrate nitrate can be obtained by the crystallization and re-crystallization.The total content of impurities in the product is less than 4.0×10-5．The reasonable process conditions for preparing aqua lanthanum hydrate nitrate are determined．The thermal decomposition mechanism shows that the composition of aqua lanthanum hydrate nitrate is La(NO3)3·6H2O.

aqua lanthanum hydrate nitrate;crystallization;re-crystallization;preparation;purification

TF802.6;TQ133.3

A

1009-2617(2017)05-0413-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.015

2016-04-26

喬軍(1970-)，女，遼寧新民人，本科，高級工程師，主要研究方向為高純稀土試劑的制備與研發(fā)。