李 冬， 李文秀， 張利月， 杜 悅， 張志剛， 張 弢

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

化學(xué)氧化法制備季銨鹽離子液體

李 冬， 李文秀， 張利月， 杜 悅， 張志剛， 張 弢

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

首次以離子液體溴鹽中間體和質(zhì)子酸為原料、以雙氧水為氧化劑、以二氯化碳為除溴劑、通過化學(xué)氧化反應(yīng)合成8種季銨類離子液體.用核磁光譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用離子色譜、pH計(jì)和卡爾費(fèi)休水份滴定儀分別測(cè)量產(chǎn)品中的溴雜質(zhì)、殘留酸和水的含量，用能斯特方程計(jì)算無法準(zhǔn)確測(cè)量的溴離子的濃度.將化學(xué)氧化法和離子交換法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明與傳統(tǒng)的離子交換法相比，化學(xué)氧化法具有反應(yīng)時(shí)間短和產(chǎn)品收率高的優(yōu)點(diǎn).

離子液體； 合成； 化學(xué)氧化反應(yīng)

離子液體(ILs)，或稱室溫熔融鹽，在室溫下成液態(tài)，由有機(jī)陽(yáng)離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成.由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如低飽和蒸汽壓、良好的溶解性、良好的導(dǎo)電性、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等，離子液體不但在萃取分離[1-2]和有機(jī)合成[3-4]等物理化學(xué)過程中有著廣泛的應(yīng)用，還應(yīng)用在電池材料[5]、納米材料[6]等功能材料的研究中.近幾年，國(guó)內(nèi)外對(duì)離子液體的應(yīng)用研究越來越多，相對(duì)而言對(duì)離子液體合成方法的研究較少.目前廣泛使用的合成方法包括烷基化法[7-9]和離子交換法[10-15].烷基化法雖然可以得到高純度的離子液體，但其陰陽(yáng)離子的種類會(huì)受到有限的烷基化試劑的限制[7-9].離子交換法是向含有目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵素離子液體中間體中加入含有目標(biāo)陰離子的酸或鹽，然后根據(jù)溶解度的不同選擇恰當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行結(jié)晶分離，得到產(chǎn)品的方法.該方法存在收率低、合成時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)[10-15]. 本文首次采用了化學(xué)氧化法，以雙氧水為氧化劑，用含有目標(biāo)陰離子的強(qiáng)酸為酸性氧化條件，在水相中將離子液體中間體中的溴離子氧化為溴單質(zhì)，生成的溴單質(zhì)用二氯化碳為除溴劑從水相中萃取除去.提出了一種新的離子液體制備方法,與傳統(tǒng)的離子交換法相比縮短了反應(yīng)時(shí)間,提高了反應(yīng)的收率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及主要儀器

四甲基溴化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98 %)，三乙胺(AR)，溴代乙烷(AR)，硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>65 %)，甲烷磺酸(AR)，三氟乙酸(AR)，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %水溶液),乙酸乙酯(AR),二氯甲烷(AR)，試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA，上海亞榮生化儀器廠；電子天平JY502，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；核磁共振波譜儀AV500Hz，Brucker公司；離子色譜儀IC-6200，安徽皖儀科技股份有限公司；自動(dòng)水分滴定儀ZSD-2，上海市安亭電子儀器廠；PHSJ-5型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司.

1.2 合成方法及步驟

1.2.1 四乙基銨甲烷磺酸鹽([N2222]CH3SO3)化學(xué)氧化法合成

以四乙基銨甲烷磺酸鹽([N2222]CH3SO3)的合成為例對(duì)本實(shí)驗(yàn)采用的化學(xué)氧化法進(jìn)行介紹.

1.2.1.1 季銨溴鹽中間體四乙基溴化銨([N2222]Br)的合成

準(zhǔn)確稱取0.12 mol溴代乙烷原料和50 mL乙酸乙酯溶劑，加入裝有攪拌轉(zhuǎn)子的三口燒瓶中，并連續(xù)通入氮?dú)庵圃鞜o氧無水環(huán)境，攪拌下由恒壓分液漏斗將三乙胺0.1 mol逐滴滴入三口燒瓶.滴加結(jié)束后在60 ℃恒溫油浴中，攪拌轉(zhuǎn)速為15 r/min條件下反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后得到無色黏稠液體，在25 ℃恒溫水浴中自然降溫靜置，待其完全結(jié)晶后取出晶體即為目標(biāo)產(chǎn)物[N2222]Br，該產(chǎn)物使用前需在真空干燥箱中70 ℃下干燥24 h.

1.2.1.2 四乙基銨甲烷磺酸鹽([N2222]CH3SO3)化學(xué)氧化法合成

在250 mL三口瓶中，將0.1 mol四乙基溴化銨([N2222]Br)和0.1 mol甲烷磺酸溶于10 mL水中，然后向三口瓶中加入50 mL的CH2Cl2，CH2Cl2層在水溶液層下方.室溫?cái)嚢柘碌渭?.2 mol過氧化氫水溶液，滴加完畢后，在室溫下反應(yīng)3 h.用分液漏斗分離水相和CH2Cl2相，水相用CH2Cl2洗至無色透明，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分和過量的H2O2得到無色透明液體即為目標(biāo)產(chǎn)物[N2222]CH3SO3.得到的產(chǎn)品在真空干燥箱中70 ℃下干燥24 h后使用.

1.2.2 其他離子液體的合成

按上述方法，以雙氧水為氧化劑，以含有目標(biāo)陰離子的強(qiáng)酸為酸性環(huán)境，以二氯化碳為除溴劑合成四甲基銨甲烷磺酸鹽([N1111]CH3SO3)，四甲基銨硝酸鹽([N1111]NO3)，四甲基銨對(duì)甲苯磺酸鹽([N1111]OTs)，四甲基銨三氟甲基乙酸鹽([N1111]CF3COO)，四乙基銨硝酸鹽([N2222]NO3)，四乙基銨對(duì)甲苯磺酸鹽([N2222]OTs)，四乙基銨三氟甲基乙酸鹽([N2222]CF3COO)七種季銨鹽離子液體.為了與化學(xué)氧化法對(duì)照，按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法[10-15]，用離子交換法合成這8種離子液體.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

表1列出了通過上述化學(xué)氧化法合成的8種季銨鹽離子液體的1H NMR和13C NMR測(cè)試結(jié)果，其化學(xué)位移與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖的化學(xué)位移一致，表明化學(xué)氧化法適合上述離子液體的合成.上述8種季銨鹽類離子液體的共同特點(diǎn)是：1.為保證反應(yīng)過程在酸性條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中選用的質(zhì)子酸均為強(qiáng)酸；2.合成原料中不含有化學(xué)穩(wěn)定性差的雙鍵等不飽和基團(tuán).

表1 離子液體核磁表征結(jié)果

2.2 雜質(zhì)含量測(cè)量及計(jì)算

分別使用IC-6200型離子色譜儀、ZSD-2型卡爾費(fèi)休自動(dòng)水分滴定儀、PHSJ-5型pH計(jì)對(duì)產(chǎn)品中的溴雜質(zhì)、殘留酸和水3種雜質(zhì)的質(zhì)量含量進(jìn)行定量測(cè)量，結(jié)果列于表2中.

表2 離子液體中的雜質(zhì)含量

注：溴雜質(zhì)為沒有反應(yīng)的溴鹽中間體；殘留酸為沒有反應(yīng)的原料酸；雜質(zhì)含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

從表2可以看出：8種離子液體中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和低于0.4 %，產(chǎn)品純度較高.其中溴雜質(zhì)的含量均低于離子色譜的檢測(cè)下限，無法通過離子色譜進(jìn)行定量分析.因此溴雜質(zhì)的準(zhǔn)確含量需結(jié)合殘留酸含量的測(cè)試結(jié)果，通過能斯特方程(1)進(jìn)行計(jì)算.

(1)

其中：E是電極電位(V),反應(yīng)結(jié)束時(shí)為平衡點(diǎn)位0；Εθ是給定的氧化還原體系的電極電位差值(V),從式(2～4)可見其值為0.711 V；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對(duì)溫度(K)，本文中的溫度為298.15 K；F是法拉第常數(shù)96 500 C·mol-1；n是反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子摩爾量，本文中的值為2； [O]是氧化態(tài)物質(zhì)的活度； [R]是還原態(tài)物質(zhì)的活度.在該反應(yīng)中，電極反應(yīng)如下：

2Br--2e-→Br2

-1.065 V 陽(yáng)極反應(yīng)

(2)

H2O2+2H++2e-→2H2O

1.776 V 陰極反應(yīng)

(3)

Eθ=Eθ(H2O2〡H2O)+

Eθ(Br-〡Br2)=0.711 V

(4)

平衡時(shí)，能斯特方程可以寫為：

(5)

其中：[H2O]=1，[Br2]=1，[H2O2]=1，因此溴離子濃度可通過(6)式計(jì)算：

(6)

其中，c(H+)是體系中氫離子摩爾濃度，可通過下式計(jì)算：

(7)

式中：m為目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量,每次試驗(yàn)后通過電子天平稱量；w1是殘留酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過pH劑測(cè)量，列于表2中；M1是殘留酸相對(duì)分子質(zhì)量；V是氧化反應(yīng)中水相體積.溴雜質(zhì)w2含量可由下式計(jì)算：

(8)

M2是溴鹽中間體相對(duì)分子質(zhì)量，得到的溴雜質(zhì)含量列于表2，計(jì)算結(jié)果與測(cè)量結(jié)果一致.

2.3 化學(xué)氧化法和離子交換法的比較

表3列出了上述8種離子液體用化學(xué)氧化法和離子交換法合成時(shí)的反應(yīng)時(shí)間和收率.

表3 離子交換法和化學(xué)氧化法的比較

從表3可見化學(xué)氧化法明顯降低了反應(yīng)時(shí)間并提高了反應(yīng)收率.從前訴溴雜質(zhì)計(jì)算和測(cè)試的結(jié)果可見，化學(xué)氧化法在第1次達(dá)到平衡時(shí)溴的轉(zhuǎn)化率就極高，不必像傳統(tǒng)的離子交換法一樣通過多次平衡操作提高目標(biāo)產(chǎn)物純度，因此節(jié)省了總的反應(yīng)時(shí)間.同樣，由于節(jié)省了平衡操作次數(shù)，化學(xué)氧化法產(chǎn)物的損失較小，產(chǎn)品收率顯著提高.

3 結(jié) 論

(1) 本文首次通過化學(xué)氧化法合成了四甲基銨甲烷磺酸鹽([N1111]CH3SO3)等8種季銨類離子液體，并通過核磁共振對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，證明了該方法的可行性.

(2) 通過測(cè)試和計(jì)算確定了產(chǎn)物中水，原料溴雜質(zhì)和殘留酸的含量.

(3) 由于提高了目標(biāo)產(chǎn)物在第1次反應(yīng)平衡中的濃度，化學(xué)氧化法縮短了總反應(yīng)時(shí)間，并提高了反應(yīng)收率.

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Abstract: Eight kinds of quaternary ammonium ionic liquids were synthesized for the first time by using ionic liquid bromide salts intermediates and proton acids through chemical oxidation method with H2O2and CH2Cl2.The ionic liquids were characterized by using1H NMR and13C NMR.The content of water,residual bromine and acid in the ILs were measured by Karl Fischer water titration,ion chromatography and pH meter,respectively.The content of residual bromine was calculated by Nernst equation.Comparing to the traditional ion exchange method,the advantages of the chemical oxidation method are the shorter reaction time and higher yields.

Keywords: ionic liquids; synthesis; chemical oxidation reaction

SynthesisofQuaternaryAmmoniumIonicLiquidsThroughChemicalOxidationReaction

LI Dong， LI Wen-xiu， ZHANG Li-yue， DU Yue， ZHANG Zhi-gang， ZHANG Tao

( Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.003

TQ203

A

2016-09-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21576166)

李冬(1992-)，男，安徽宿州人，碩士研究生在讀，主要從事化工傳質(zhì)與分離的研究.

張弢(1975-)，男，黑龍江方正人，副教授，博士，主要從事傳質(zhì)與分離方面的研究

2095-2198(2017)03-0210-05