李曉亞+張永濤+桂建業(yè)+張辰凌+張晶+張莉

摘要 酞酸酯（PAEs）是一種常用的增塑劑，由于其廣泛應(yīng)用已經(jīng)對(duì)環(huán)境造成了污染。本研究建立了固相膜萃取超聲解吸氣相色譜質(zhì)譜分析水中酞酸酯類化合物的方法。對(duì)萃取條件、解吸條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。在水浴溫度40℃，超聲功率50%的條件下超聲7 min，測定水中PAEs的檢出限（S/N>3）在0.05 ～0.26 μg/L之間； 對(duì)不同基質(zhì)空白樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率在76.2%～112.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

關(guān)鍵詞酞酸酯； 固相膜萃取； 超聲解吸； 氣相色譜質(zhì)譜； 水樣

1引 言

酞酸酯（PAEs）主要用作塑料的增塑劑，廣泛用于玩具、化妝品、食品包裝材料等產(chǎn)品中，可有效增加產(chǎn)品的可塑性[1，2]。PAEs由于含有較弱的雌性激素成分，會(huì)影響生物體內(nèi)分泌，導(dǎo)致生物體畸變癌變[3～5]。已有研究表明，人類食用的食品和水受到PAEs的污染[6，7]。美國國家環(huán)保署（EPA） 已將鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DnBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DnOP） 等6 種PAEs列入重點(diǎn)控制的污染物名單。我國也將DMP、DnBP 和DnOP 列入“中國環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單”。

PAEs的分析方法中，樣品的預(yù)處理是其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在已報(bào)道的預(yù)處理方法中，存在預(yù)處理流程較長，化合物易損失、易引入，溶劑使用量較大，次生污染較大等弊端[8～9]。為達(dá)到準(zhǔn)確分析和降低二次污染的目的，簡化分析程序、減少溶劑使用量和使用種類、避免溶劑的濃縮和轉(zhuǎn)移等關(guān)鍵因素。目前常用的液液萃取[10，11]或固相柱萃取[12～15]由于過程比較繁瑣、溶劑使用量較大，很難滿足要求，固相微萃取[16～18]和單滴液相微萃取[19]在控制化合物的引入和低污染方面有較大的優(yōu)勢，但其重現(xiàn)性較差和萃取不穩(wěn)定性限制了其實(shí)際應(yīng)用。選擇性吸附和大體積快速采樣是固相膜萃取[20，21]技術(shù)的主要優(yōu)勢。溶液中的化合物被膜吸附后，很容易被無損轉(zhuǎn)移。 超聲處理技術(shù)[22，23] 對(duì)固體樣品的萃取具有明顯優(yōu)勢，使用的溶劑較少，所產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)及空化效應(yīng)等也有助于完全萃取。

本研究將固相膜萃取與超聲技術(shù)相結(jié)合，采用乙酸乙酯和純水對(duì)C18膜活化，水中的PAEs被膜片吸附后，將膜片移入反應(yīng)瓶中，加入乙酸乙酯，采用超聲技術(shù)解吸其吸附物，超聲時(shí)間為7 min時(shí)化合物的回收率達(dá)到85%以上。此方法完成吸附、解吸的總時(shí)間不超過20 min，分析流程簡單，避免了干擾物的引入，單一化的乙酸乙酯溶劑和較小的溶劑使用量，減少了樣品污染和環(huán)境次生污染，對(duì)萃取溶劑的直接測定，避免了對(duì)萃取液的濃縮轉(zhuǎn)移所帶來的污染，增加了準(zhǔn)確度，也降低了測定下限。此方法簡單、快捷、方便，并適用于其它類非揮發(fā)性有機(jī)物的分析，有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（DSQII，美國Thermos公司）； KQ700DV數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）； 固相膜萃取儀、玻璃過濾杯（德國CNW公司）； 固相萃取膜（C18，47 mm，美國3M公司）、10 mL衍生瓶（SUPELCO公司）。

PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4甲基2戊基）酯（BMPP）、鄰二甲酸二（2乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）（1000 mg/L，美國O2si公司）； 乙酸乙酯（色譜純，德國Merck公司）。

2.2色譜和質(zhì)譜條件及定性定量參數(shù)

HP5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）； 載氣：高純氦氣； 初始溫度40℃， 保持1 min，以25℃/min升至150℃后，再以20℃/min的速度升到260℃，保持10 min； 進(jìn)樣口溫度：240℃； 不分流進(jìn)樣； 進(jìn)樣體積：1 μL。

EI離子源； 電子能量70 eV； 離子源溫度250℃； 連接桿溫度270℃； 選擇離子掃描（Selected ion monitoring）模式。各化合物參數(shù)見表1。色譜圖見圖1。

2.3樣品處理

依次用乙酸乙酯5 mL、純水10 mL對(duì)C18膜進(jìn)行活化。將1 L水樣倒入玻璃過濾杯中，使水樣以約100 mL/min流速經(jīng)過活化后的膜片。低真空度抽干膜片上的水分后，將其移入10 mL反應(yīng)瓶中，加入乙酸乙酯2 mL，蓋好瓶蓋（瓶蓋中內(nèi)置聚四氟乙烯襯墊），置于超聲清洗器中，按2.3節(jié)方法超聲解吸7 min。取約500 μL溶液，用氣相色譜質(zhì)譜檢測。

3結(jié)果與討論

3.1萃取條件優(yōu)化

3.1.1流速的選擇PAEs是弱極性化合物，以硅膠基體為吸附劑的C18膜的主要保留機(jī)理是中等非極性作用，對(duì)此類化合物有較好的吸附能力。與固相萃取柱相比，膜片有較大的表面積，并且吸附劑致密均勻，因此水樣流速基本不影響化合物的回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水樣流速在80～100 mL/min范圍時(shí)，膜片對(duì)化合物有較強(qiáng)的吸附能力，回收率均在80%以上。因此本方法采用100 mL/min的流速萃取水樣。

3.1.2改性劑選擇硅膠基體吸附劑對(duì)酯類化合物的吸附不是永久吸附，隨著水樣流量的增大和萃取時(shí)間的延長，化合物被吸附的同時(shí)會(huì)伴隨化合物的解吸，造成回收率降低，在固相柱萃取中此現(xiàn)象較明顯，在水樣中加入改性劑（甲醇、異丙醇等）可解決這一難題。而在膜萃取中，由于其萃取時(shí)間較短，單位面積上流經(jīng)的水樣相對(duì)較少，萃取過程基本無解吸現(xiàn)象。因此，本方法選擇直接萃取水樣進(jìn)行分析。endprint

3.2解吸條件優(yōu)化

3.2.1解吸溶劑選擇在固相膜萃取裝置上對(duì)酯類化合物靜態(tài)洗脫，需要10 mL以上不同極性的有機(jī)溶劑以達(dá)到較好的洗脫效果。對(duì)于低含量的樣品，需將洗脫溶劑濃縮至一定體積才能準(zhǔn)確測定其含量，多種溶劑的使用、溶劑的濃縮和轉(zhuǎn)移都會(huì)造成酯類的引入或損失，從而影響樣品的準(zhǔn)確測定。將膜片折疊移入反應(yīng)瓶后，加入2 mL溶劑將膜片全部浸入，采用超聲技術(shù)對(duì)膜片上的化合物解吸，解吸過程簡單。在靜態(tài)洗脫時(shí)對(duì)洗脫溶劑的極性有嚴(yán)格要求，但在超聲波作用下對(duì)溶劑的極性要求降低，乙酸乙酯、丙酮、甲醇等都是較為理想的解吸溶劑，這也說明超聲作用力遠(yuǎn)大于溶劑對(duì)化合物的作用力。本方法最終確定以毒性相對(duì)較低的乙酸乙酯為解吸劑。

3.2.2水浴溫度的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水浴溫度對(duì)解吸效率影響較小，但過高的水浴溫度會(huì)造成乙酸乙酯的損失，影響準(zhǔn)確定量，因此本方法設(shè)定的溫度以在解吸過程中不影響乙酸乙酯的體積變化為原則。結(jié)果表明，在約40℃的水溫下，超聲時(shí)間在10 min內(nèi)，乙酸乙酯的體積不發(fā)生變化，而酯類化合物約在7 min時(shí)達(dá)到最大解吸率，見表2。

3超聲功率的影響C18膜是反相硅膠顆粒通過惰性的PTEF纖維骨架緊密聚集在一起，因此，在優(yōu)化條件時(shí)，既要考慮酯類化合物的回收率，又要防止膜片組分在超聲過程中的低溶出，以避免膜片基質(zhì)帶來的干擾。超聲功率小于30%時(shí)，在上述最佳時(shí)間內(nèi)化合物的解吸效率較低，當(dāng)超聲功率大于60%時(shí)，解吸效率滿足分析要求，但萃取溶液有時(shí)會(huì)發(fā)生渾濁，這可能是膜片上兩類化合物的脫落所致，因此其萃取功率不宜過大。綜合上述結(jié)果，本方法確定采用水浴溫度為40℃、萃取時(shí)間為7 min、功率為50%。

3.3免凈化分析的實(shí)現(xiàn)

由于C18固相膜只對(duì)非極性或弱極性的有機(jī)物有較強(qiáng)的吸附能力，因此在萃取過程中可以對(duì)基質(zhì)成分進(jìn)行部分凈化； 解吸過程中合適的萃取條件保證了固相膜上化學(xué)成分的低溶出； 膜片上的水分通過抽真空的方式除去，避免了使用Na2SO4脫水而有可能引入的干擾； 解吸溶劑只用乙酸乙酯，使用量也僅為2 mL，萃取液不需濃縮和轉(zhuǎn)移，也避免了干擾物的引入和樣品損失。

3.4方法的分析性能

分析物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。各待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍為1～50 μg/L時(shí)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r2>0.9985。向空白水樣中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照2.4節(jié)處理，以逐漸降低濃度添加水平的方法確定方法檢出限。以S/N=3對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為檢出限，檢出限均在0.30 μg/L以下。方法的富集因子以萃取液中PAEs的濃度與水中PAEs的濃度之比計(jì)算，各組分的富集因子在410～552之間，結(jié)果見表3。

采用本方法分別對(duì)地下水和污水進(jìn)行檢測，地下水中未檢出PAEs，污水中檢出DEP、DBP和DEHP， 含量在2.7～32.5 μg/L之間。兩種水樣中，加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）見表4。

3.5實(shí)際樣品分析

對(duì)來源不同的水樣按本方法進(jìn)行分析，結(jié)果見表5。在地下水中（S1～S2）未檢出PAEs，在地表水中 （S3～S4） 檢出DIBP、DBP和DEHP，在污水中（S5～S6）檢出DEP、DBP、DEEP、DCHP、DEHP、DNP等組分， 表明PAEs使用廣泛，并在水中殘留，也說明建立快速靈敏檢測水中PAEs的重要性。

4結(jié) 論

本研究將固相膜萃取與超聲技術(shù)結(jié)合，建立了水中酞酸酯類化合物的分析方法。 此方法具有流程簡單、污染低、準(zhǔn)確度和靈敏度高、實(shí)用性好等優(yōu)點(diǎn)， 為水樣中其它類有機(jī)物的分析提供了參考。

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Solid Phase Membrane Extraction Combined with Ultrasonic

Wave DesorptionGas ChromatographyMass

Spectrometry for Analysis of Phthalate Esters in Water

LI XiaoYa， ZHANG YongTao， GUI JianYe， ZHANG ChenLing， ZHANG Jing， ZHANG Li*

（Institute of Hydrogeology and Environmental Geology， Chinese Academy of Geological Sciences， Zhengding 050803， China）

AbstractPhthalate esters （PAEs） are commonly used plasticizers and have caused pollution to the environment due to their widespread use. Therefore， many countries have listed such compounds as a priority list of pollutants， and it is of great significance to establish an accurate analysis method for monitoring the pollution of PAEs in water. A method of solid phase membrane extraction combined with ultrasonic wave desortiongas chromatographymass spectrometer for analysis of PAEs in water was established in this study. The extraction and desorb conditions were optimized. In this study， the samples were ultrasonic wave desorbed for 7 min at bath temperature of 40℃ and ultrasonic powder of 50%. The detection limits （S/N>3） of this method were between 0.05 μg/L and 0.26 μg/L， the recoveries in different matrixes were between 76.2% and 112.3%， and the relative standard deviations were below 10%.

KeywordsPhthalate esters； Solid phase membrane extraction； Ultrasonic wave desorption； Gas chromatographymass spectrometry； Water

（Received 7 May 2017； accepted 20 June 2017）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 41302193）.endprint