李景喜 孫承君 蔣鳳華 鄭立 王帥 陳軍輝 王小如 ??

摘要本研究采集了印度洋熱液區(qū)貽貝生物及其棲息沉積物樣品，分析了生物體及沉積物中常見微量元素及稀土元素的含量與分布特征，研究了生物體與沉積物金屬元素的相關(guān)性，以及稀土元素的生態(tài)化學(xué)特征等。結(jié)果表明：印度洋熱液區(qū)沉積物中常見微量金屬主要為Fe（96.62 mg/kg）、Mn（1.143 mg/kg）和Zn（322.6 μg/kg），微量元素歸一化計(jì)算得Fe含量比值高達(dá)98.15%，可獲悉該熱液區(qū)沉積物主要為鐵礦類物質(zhì)。深海貽貝中微量元素及稀土元素的分布趨勢與深海沉積物中元素分布存在較好的相關(guān)性，相關(guān)性系數(shù)分別為0.991與0.996，近海貽貝中金屬元素的含量及分布與深海貽貝存在差異性。深海沉積物與貽貝中輕重稀土元素均呈現(xiàn)分餾現(xiàn)象，且貽貝中富集輕稀土比較顯著；從稀土配分模式可知，沉積物與貽貝中的Eu與Gd均呈現(xiàn)異?，F(xiàn)象，深海沉積物和深海貽貝中Eu異?，F(xiàn)象較為顯著。深海沉積物、貽貝及近海貽貝中δEu分別為9.50、10.68和0.23，而δCe分別為2.21、2.71和4.38，表明近海貽貝中稀土元素富集來源與深海貽貝存在差異性，深海沉積物與深海貽貝稀土元素具有同源性。

關(guān)鍵詞稀土元素； 金屬元素分布； 分布模式； 深海熱液區(qū)； 貽貝

1引 言

深海熱液區(qū)蘊(yùn)含豐富的礦產(chǎn)資源，包括多金屬硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽等[1～3]，且深海熱液區(qū)沉積物具有高溫、高壓、低營養(yǎng)、重金屬脅迫等特點(diǎn)[4，5]，致使熱液區(qū)生物具有獨(dú)特的生存機(jī)制以適應(yīng)極端環(huán)境[6，7]。棲息在熱液區(qū)的生物是以噴口為中心向四周呈帶狀分布，不同的生物類群棲息在不同位置[8]。在熱液區(qū)近噴口處60℃～110℃的區(qū)域，主要分布的為嗜熱菌和古菌（Archaebacteria）[9，10]，噴口附近溫度為20℃～45℃的區(qū)域生活著嗜熱多毛類（如Alvinella pompejana），在溫度為2℃～15℃的區(qū)域，出現(xiàn)的生物種類大大增加，其中以管狀蠕蟲（如Riftia pachyptila）為代表，一般呈簇狀生長在礦體上[11，12]，其它還有蛤類、貽貝類、蟹類、蝦類和海蛇尾類等，魚類和頭足類則在熱液噴口四周游弋[8，12]。然而，開展深海熱液區(qū)生物的種群結(jié)構(gòu)，群落演替和分布特點(diǎn)以及生態(tài)習(xí)性的研究，有益于海底熱液活動規(guī)律和成礦作用機(jī)制的探討[13]。

早在1984年，法國科學(xué)家乘坐Cyana深潛器在印度洋亞丁灣1600 m深的海底觀測到低溫流體環(huán)境中生長著大量蝦類、?？版z甲蝦，但并未獲得生物樣品[14]；2001年，Hashimoto等借助遙控水下機(jī)器人探索Kairei熱液區(qū)，成功發(fā)現(xiàn)了與大西洋噴口的Rimicaris exoculata親緣關(guān)系非常近的蝦類，而且該物種在熱液群落中占優(yōu)勢地位，這種情形與大西洋的TAG 區(qū)和Snake Pit區(qū)相似，但是群落中的其它生物類群更類似于太平洋的噴口動物群[15]。目前，關(guān)于印度洋熱液區(qū)的研究主要集中在資源的開發(fā)，熱液成礦作用，以及地球化學(xué)特征等方面的研究[16～18]，少量研究報(bào)道了印度洋部分熱液區(qū)中生物的群落結(jié)構(gòu)[19，20]，但是印度洋熱液區(qū)貝類生物環(huán)境行為研究未見報(bào)道，因此研究熱液區(qū)貝類生物對環(huán)境適應(yīng)性，以及生物對棲息沉積物中化合物的富集作用具有一定的科學(xué)價(jià)值。

本研究針對于印度洋熱液區(qū)采集的貽貝生物及其棲息沉積物樣品，分析了生物體及沉積物中常見微量元素及稀土元素的含量與分布特征，研究了生物體與沉積物金屬元素的相關(guān)性，以及稀土元素的生態(tài)化學(xué)特征等，可為探索深海熱液區(qū)中海洋生物對金屬元素的生物利用有效性及金屬的遷移轉(zhuǎn)化提供理論和技術(shù)支持。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

Agilent 7500ce電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；MARS密閉微波消解儀（美國CEM公司）；MilliQ超純水處理系統(tǒng)（美國Milipore公司，18.2 MΩ cm）；真空冷凍干燥機(jī)（美國LABCONCO公司）；AL104 型電子天平（瑞士MettlerToledo 公司）。

濃HNO3、H2O2（優(yōu)級純，德國Merck公司）； 10 mg/L多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；50 μg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb和Bi混合內(nèi)標(biāo)溶液； 10 mg/L Re內(nèi)標(biāo)溶液， 使用前用5% HNO3稀釋成100 μg/L）， 均購自美國SpexcertiPrep公司； 貽貝微量元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BCR668）與大蝦生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10050（GSB28）等。液氬（純度99.999%） 。

2.2樣品的采集

貽貝生物（3個）與其棲息沉積物樣品均采集于印度洋熱液區(qū)（2015年），生物樣品采集鑒定完畢后立即在

Symbolm@@ 20℃下冷凍保存，沉積物樣品采集完畢后也分裝冷凍保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測分析；近海貽貝生物樣品主要采集青島近海養(yǎng)殖區(qū)。

2.3生物體樣品預(yù)處理及測定

貽貝樣品選取體內(nèi)組織冷凍干燥、混合并粉碎，然后準(zhǔn)確稱取0.50 g干樣品于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，加入6 mL HNO32 mL H2O2氧化試劑，按表1消解程序進(jìn)行消解；樣品消解完畢后，利用超純

沉積物樣品冷凍干燥、粉碎過篩（80目）后，準(zhǔn)確稱取0.20 g干樣品于聚四氟乙烯（PTFE）高壓密封罐中，加入5 mL HNO32 mL H2O21 mL HF氧化劑，80℃消解2 h，放氣穩(wěn)定后于120℃再消解2 h，冷卻、趕酸后用超純水定重至20.00 g，待測。

消解溶液均利用ICPMS進(jìn)行測定，標(biāo)準(zhǔn)溶

液和樣品溶液測定時(shí)均在線加入內(nèi)標(biāo)進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，其中常見微量元素利用50 μg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi為內(nèi)標(biāo)，稀土元素采用5 μg/L Re為內(nèi)標(biāo)。endprint

3結(jié)果與分析

3.1金屬元素的含量及分布特征

3.1.1方法學(xué)考察采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定金屬元素時(shí)，由于樣品的基質(zhì)效應(yīng)會產(chǎn)生多原子、雙電電荷等干擾，例如40Ar16O，40Ca16O對56Fe的檢測干擾，40Ar26Mg對66Zn檢測的影響等。該檢測過程中利用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)，通過優(yōu)化反應(yīng)氣體及反應(yīng)池電壓等，能夠有效消除干擾；如實(shí)驗(yàn)中采用H2反應(yīng)模式可較好地消除ArO（56）對56Fe的檢測影響，大大提高了檢測方法的準(zhǔn)確度。多數(shù)研究表明，微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法可快速準(zhǔn)確地測定沉積物與生物體中金屬元素，且精密度較好[21，24]。 本研究為了進(jìn)一步考察方法的可靠性，選取貽貝微量元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稀土元素139La～175Lu）與大蝦生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，微波消解后， 在相同條件下進(jìn)行了測定（表2）。結(jié)果表明，所測元素準(zhǔn)確度相對較高，回收率為81.25%～111.36%。

3.1.2貽貝與沉積物中金屬元素含量本研究結(jié)果（表3）表明，印度洋熱液區(qū)沉積物中常見微量金屬主要為Fe、Mn和Zn，濃度分別為96.6、1.14和0.323 mg/kg，3種元素總量占全部測定元素的99.63%，其中Fe為98.15%，可見該熱液區(qū)沉積物主要為鐵礦類物質(zhì)。深海貽貝中Fe元素濃度較高，達(dá)到1.27 mg/kg，其含量占所有測定元素的91.72%，由貽貝體內(nèi)金屬元素的含量分布可見，深海貽貝中體內(nèi)金屬元的含量受其棲息沉積物的影響較大，貽貝對周圍環(huán)境中的金屬具有一定的富集作用。深海貽貝與近海貽貝相比較，深海貽貝中除Fe含量遠(yuǎn)高于近海貽貝外， Cr、Mn、Tl和Pb的含量稍高于近海貽貝；而Al、As及稀土元總量ΣREE（La～Lu）在近海貽貝的含量高于深海貽貝，其它元素的差異性較小。

3.1.3沉積物與貽貝中金屬元素相關(guān)性分析基于微量元素濃度的對數(shù)曲線結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同微量元素在深海貽貝與沉積物中的分布趨勢類似（圖1）；深海貽貝微量元素與沉積物中微量元素的分布具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.991，近海貽貝中微量元素與深海沉積物中微量元素相關(guān)系數(shù)為0.818，進(jìn)一步說明了貽貝對環(huán)境中金屬元素富集作用，并通過貽貝中的金屬的含量與分布可深入了解熱液區(qū)中金屬元素對生物的影響。表3中富集結(jié)果顯示，雖然生物體中金屬元素含量隨著環(huán)境中金屬元素濃度的增加而增大，但不同金屬元素的生物有效性存在差異，與環(huán)境中的金屬濃度不成正比。

3.2稀土元素分布模式分析

3.2.1稀土元素含量及LREE/HREE分析由表4可知，深海沉積物中稀土元素Eu與Y的含量較高，濃度分別為1.855與1.783 mg/kg，沉積物中稀土元素含量從高到低依次為Eu>Y>Nd>Ce>La>Gd>Sm>Pr>Dy>Yb>Er>Ho>Tb>Lu>Tm。深海貽貝中稀土元素Eu、Ce、Nd和La元素的濃度相對較高，分別為68.87、31.88、28.16和24.39 μg/kg，且稀土元素含量從高到低依次為Eu>Ce>Nd>La>Y>Sm>Gd>Pr>Dy>Er>Yb>Ho>Tb>Lu>Tm，與沉積物中不同稀土的含量分布存在稍微差異，近海貽貝中稀土元素含量比深海貽貝中稀土元素含量高。深海沉積物、深海貽貝及近海貽

貝中輕稀土元素（La～Eu/LREE）含量高于重稀土元素（Gd～Lu+Y/HREE）含量；從輕重稀土元素含量比值可見，沉積物與生物體內(nèi)輕重稀土均呈現(xiàn)分餾現(xiàn)象，但貽貝（深海貽貝L/H=4.84，近海貽貝L/H=3.18）富集輕稀土比較顯著且相似，揭示了貽貝對輕重稀土元素的生物富集的選擇性。

3.2.2REEs配分模式稀土元素在自然環(huán)境中豐度分布遵循偶數(shù)規(guī)則，其含量變化趨勢呈現(xiàn)鋸齒形曲線，但不能表現(xiàn)出稀土元素間微小的差異性；利用稀土含量對球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化可獲得稀土元素豐度系數(shù)曲線，該配分模式曲線可消除原子序數(shù)為奇數(shù)和偶數(shù)間的豐度變化以及稀土元素的地球化學(xué)分異作用[22]。圖2為沉積物與貽貝中稀土元素對球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線圖，深海沉積物與深海貽貝中稀土分布模式基本一致，稀土元素組成存在明顯的規(guī)律性，近海貽貝中輕稀土具有明顯負(fù)斜率，重稀土則相對平緩，證明輕稀土富集程度高于重稀土，深海沉積物中輕稀土分布模式有波動，重稀土呈現(xiàn)平緩增加，深海貽貝中輕重稀土變化趨勢不明顯，但沉積物與貽貝中的Eu與Gd均呈現(xiàn)負(fù)異?，F(xiàn)象，其中深海沉積物和深海貽貝Eu異?，F(xiàn)象較明顯，而近海貽貝中Gd異常現(xiàn)象比較突出，表明其物質(zhì)來源主體存在差異。

3.2.3稀土元素比值特征δEu和δCe異常是研究稀土元素富集礦化過程中的氧化還原條件變化的重要指標(biāo)之一[23]，并且其與特征元素的比值（如La/Yb與La/Sm）都能夠顯示出稀土元素的配分模式特征。本研究中依據(jù)公式δEu=NEu/（NSmNGd）1/2和δCe=NCe/（NLaNPr）1/2計(jì)算分析深海沉積物及貽貝中Eu與Ce異常現(xiàn)象，同時(shí)分析了不同特征元素的比值關(guān)系。結(jié)果（表5）顯示深海沉積物、深海貽貝及近海貽貝中δEu分別為9.50、10.68和0.23，深海沉積物與貽貝中δEu呈現(xiàn)明顯正異常（δEu >1），近海貽貝中δEu呈現(xiàn)負(fù)異常 （δEu < 1），近海貽貝與中國南海貝類生物中δEu相似（南海貝類生物δEu=0.20～0.30）[24]，說明近海貽貝稀土元素受陸源影響較大。深海沉積物、深海貽貝及近海貽貝中δCe分別為2.21、2.71和4.38，均呈現(xiàn)正異常（δCe>1），顯示了Ce元素在沉積物與生物體內(nèi)的氧化積累。La/Yb與La/Sm等值通常用于反映輕重稀土的分異程度。由表5可見，深海沉積物與貽貝中La/Yb、La/Sm、Ce/Yb和Eu/Sm值均大于1，表明存在明顯的輕稀土相對于重稀土富集或虧損現(xiàn)象。

3.2.4生物體及沉積物中稀土元素相關(guān)性由圖3可見， 近海貽貝與深海貽貝中不同稀土元素的相對含量分布存在差異，其中Eu的差異性最大，其它元素的變化趨勢類似，但稀土之間的分布比例不同；深海貽貝與沉積物中不同稀土元素的分布特征相似，相關(guān)系數(shù)為0.996，近海貽貝與深海沉積物中稀土元素分布相關(guān)性較差，相關(guān)系數(shù)為0.390，進(jìn)一步說明深海貽貝中稀土元素與沉積物中稀土元素具有同源性。endprint

4結(jié) 論

本研究利用微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了深海沉積物和貽貝中微量金屬元素與稀土元素。 結(jié)果表明， 印度洋熱液區(qū)沉積物富有鐵礦類物質(zhì)，在其棲息的貽貝生物對金屬元素具有一定的富集作用，元素間的分布特征存在較好的相關(guān)性。深海沉積物與深海貽貝中稀土元素分布模式基本一致，揭示貽貝對稀土元素的生物利用性總體上遵循豐度規(guī)律；深海沉積物與貽貝中輕重稀土元素均呈現(xiàn)分餾現(xiàn)象，且貽貝中富集輕稀土比較顯著；Eu與Gd在沉積物與貽貝中的均呈現(xiàn)異?，F(xiàn)象，近海貽貝與深海貽貝稀土異?，F(xiàn)象不同，研究結(jié)果說明近海貽貝中稀土元素富集來源不同于深海貽貝，其受陸源的影響較為明顯，深海沉積物與深海貽貝中稀土元素具有同源性。此研究結(jié)果可為探索深海中海洋生物對金屬元素的生物利用有效性及金屬的遷移轉(zhuǎn)化提供理論和技術(shù)支持。

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Characteristics Analysis of Metal Elements in Sediments and

Habitat Mussels from India Ocean Hydrothermal Area

LI JingXi1，2， SUN ChengJun*1，3， JIANG FengHua1， ZHENG Li1， WANG Shuai1， CHEN JunHui1， WANG XiaoRu1，2

1（Marine Ecology Research Center， First Institute of Oceanography of State Oceanic Administration， Qingdao 266061， China）

2（Xiamen Huaxia University， Xiamen 361024， China）

3（Laboratory of Marine Ecology and Environmental Science，

Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology， Qingdao 266071， China）

AbstractThe concentrations and distributions of trace metals and rare earth elements （REE） in sediment and mussel samples collected from the India Ocean hydrothermal area were analyzed. The metal correlation between organisms and sediments was investigated， and the ecological and chemical characteristics of REE were also explored. The results showed that， the trace metals in sediments were mainly Fe （96.6 mg/kg）， Mn （1.14 mg/kg） and Zn （322.6 μg/kg）， and Fe had high ratio of 98.15% by normalized calculation， which indicated that the available sediments in this studying hydrothermal area mainly consisted of iron ore substances. Trace metals and REE distributions all had good correlation between deepsea sediments and deepsea mussels， and the correlation coefficients were 0.991 for trace metals and 0.996 for REE. The contents and distributions of metal elements in deepsea mussels were different from those in offshore mussels. The REE distributions in sediments and mussels showed obvious fractionation phenomenon， and the enrichment of LREE in mussels was significant. Through the REE patterns， Eu and Gd in sediments and mussels all showed anomalies， and Eu had a significant abnormal phenomenon in deepsea sediments and deepsea mussels. Besides， δEu values were 9.50， 10.68 and 0.23 in deepsea sediments， deepsea mussels and offshore mussels， respectively， and δCe were 2.21， 2.71 and 4.38， which showed that the enrichment sources of REE in offshore mussels and deepsea mussels were different， and the REE in sediments and mussels from the India Ocean were homologous.

KeywordsRare earth element； Metal distribution； Distribution pattern； Deep sea hydrothermal area； Mussels

（Received 1 June 2017； accepted 15 June 2017）endprint