任立偉, 魏蕊娣, 高玉紅， 辛 景

(1.邯鄲學(xué)院 化學(xué)化工與材料學(xué)院， 河北 邯鄲 056005； 2.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所， 山西 太原 030001)

石油焦高溫催化氣化的可行性研究

任立偉1,2, 魏蕊娣1, 高玉紅1， 辛 景1

(1.邯鄲學(xué)院 化學(xué)化工與材料學(xué)院， 河北 邯鄲 056005； 2.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所， 山西 太原 030001)

低氣化反應(yīng)性是制約石油焦氣化利用的重要因素，為探究石油焦高溫催化氣化的可行性，采用下落式固定床氣化反應(yīng)系統(tǒng)，結(jié)合SEM-EDS分析技術(shù)，詳細(xì)研究了石油焦在高溫條件下的催化氣化行為。結(jié)果表明：在1400℃下，石油焦與褐煤的氣化反應(yīng)性有15倍之差，富含F(xiàn)e、Ca的氧化物和褐煤灰對(duì)石油焦的氣化具有明顯的促進(jìn)作用，可將石油焦的氣化反應(yīng)性提高8倍之多，已接近褐煤的氣化反應(yīng)性；氣化溫度高于煤灰的熔融溫度時(shí)，未反應(yīng)碳的存在抑制了礦物質(zhì)熔融，為石油焦高溫催化氣化的發(fā)生提供了可能。石油焦與煤共氣化是改善石油焦高溫氣化反應(yīng)性的有效方法。

石油焦； 高溫； 催化氣化； 灰熔融

Abstract： Low gasification reactivity is one of the major challenges that restricted the gasification applicability of petroleum coke. In order to explore the feasibility of catalytic gasification of petroleum coke at a high temperature, the following experiments have been done in this work. A drop-in-fixed-bed reactor was used to analyze the catalytic gasification behavior of petroleum coke at a high temperature. The characteristics of co-gasification chars were analyzed by scanning electron microscopy energy dispersive X ray analysis techniques. The results show that the reactivity of petroleum coke is 15 times lower than that of lignite at 1400℃. The oxides rich in Fe, Ca or lignite ash has an obvious catalytic effect on the gasification of petroleum coke, and the reactivity can increase by 8 times which is close to the reactivity of lignite. It is found that the unreacted carbon can inhibit the fusion of minerals in coal when the gasification temperature is higher than the melting temperature of minerals. These findings together provide the possibility of catalytic gasification of petroleum coke at a high temperature. The low gasification reactivity of petroleum coke can be improved significantly by co-gasified with coal at high temperatures.

Keywords：petroleum coke; high temperature; catalytic gasification; ash fusion

石油焦作為一種典型的高碳物質(zhì)(碳含量>90%),是原油經(jīng)蒸餾后剩余的渣油經(jīng)延遲焦化而得到的含碳固體物質(zhì)。隨著原油需求量的增加及其重質(zhì)化程度的加劇, 石油焦產(chǎn)量及其硫含量都在增加[1-2]。低硫石油焦主要用于電解鋁等冶金行業(yè), 而高硫石油焦則大多用于燃燒。石油焦燃燒不僅能源利用效率低, 而且二氧化硫排放量大,極易引起環(huán)境污染[3-4]。如何清潔高效地利用石油焦成為石油化工行業(yè)亟待解決的一大問題。氣化技術(shù)作為一種能源清潔高效轉(zhuǎn)化的先進(jìn)方法,可將煤和石油焦等固體含碳原料轉(zhuǎn)化為氣體燃料或合成氣,用于供熱、發(fā)電、合成化學(xué)品和合成液體燃料的原料等[5-6]。據(jù)美國SFA Pacific公司統(tǒng)計(jì),石油焦作為氣化原料,所占比重越來越高,2015年約為15%。石油焦用于氣化,不僅可以提高其能源利用效率、降低對(duì)環(huán)境的污染程度,還可以解決石油化工行業(yè)制氫的難題,是實(shí)現(xiàn)石油焦資源化利用的有效途徑,具有廣泛的應(yīng)用前景[7-8]。

然而,石油焦雖具有高碳含量和高熱值的特點(diǎn),但其氣化反應(yīng)性很低,使得整體的氣化效率明顯偏低[9-11]。如何提高石油焦的氣化反應(yīng)性成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。提高氣化溫度是解決低反應(yīng)性問題的最直接方法。根據(jù)氣化動(dòng)力學(xué)的基本原理可知,石油焦的氣化反應(yīng)速率會(huì)隨著氣化溫度的升高而升高，但升高的趨勢(shì)會(huì)逐漸減小[12-13]。已有的研究發(fā)現(xiàn)，石油焦的氣化反應(yīng)性在1600℃下時(shí)與煤仍有數(shù)倍之差[14]，尚不能滿足氣化爐的要求。除了氣化溫度，加入催化劑也是改善石油焦低氣化反應(yīng)性的有效方法。催化效果的好壞主要取決于催化劑的種類和負(fù)載方法[15-16]，含K、Ca等組分的催化劑具有良好的催化作用，可使石油焦的反應(yīng)性有數(shù)倍的提高[10，16-17]。但是，現(xiàn)有關(guān)于催化氣化的研究大多在低溫下進(jìn)行。有關(guān)高溫催化氣化的研究鮮有報(bào)道，對(duì)高溫氣化是否存在催化作用尚不清楚。鑒于此，筆者采用下落式固定床氣化反應(yīng)系統(tǒng)，結(jié)合SEM和XRD分析技術(shù)，詳細(xì)研究了石油焦在高溫條件下的催化氣化，探討了灰熔融溫度下礦物質(zhì)的催化作用，明確了石油焦高溫催化氣化的可行性，豐富了氣化的基本理論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選用的石油焦(JS)源自上海金山石油化工有限公司，選用的煤樣(XLT)為云南小龍?zhí)逗置骸⑷〉玫臉悠菲扑?、篩分、干燥后裝袋密封備用。樣品的工業(yè)分析、元素分析結(jié)果列于表1。按照GB/T 1574-2001的要求，在815℃下制備了XLT煤灰，并對(duì)其灰組成和灰熔點(diǎn)進(jìn)行了分析，結(jié)果列于表2和表3。

1) By difference; A—Ash; V—Volatile matter; M—Moisture; ad—Air dry basic; daf—Dry ash-free basis; t—total

表2 煤灰樣品的灰組成分析Table 2 Ash composition analysis of coal ash sample w/%

- Not detected.

表3 煤灰樣品的灰熔點(diǎn)分析Table 3 Ash fusion temperature of coal ash sample

TD—Deformation temperature;TS—Sphere temperature;TH—Hemisphere temperature;TF—Flow temperature.

1.2實(shí)驗(yàn)樣品制備

1.2.1 共氣化實(shí)驗(yàn)樣品的制備

將石油焦或石油焦與其他催化物質(zhì)(煤添加量為50%、煤灰和礦物質(zhì)添加量均為10%，以上數(shù)據(jù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))在研缽中混合均勻，加入少許蒸餾水充分潤濕混勻(蒸餾水用量以樣品完全潤濕為宜)；稱取完全潤濕混勻的樣品約55 mg，采用769YP-15A型紅外壓片機(jī)(上海精勝科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品)壓制成一定大小的片狀樣品(壓力為0.3 MPa)。片狀樣品直徑4 mm，厚約2 mm，質(zhì)量約50 mg。片狀樣品可以避免樣品在反應(yīng)管壁黏附，樣品掉落到固定床層受熱可破碎。

1.2.2 部分共氣化半焦樣品的制備

部分共氣化半焦樣品在水平式高溫管式爐中制得，其流程示意圖見文獻(xiàn)[18]。具體制備步驟和條件: 在Ar氣氛下，將裝有3 g樣品(石油焦與煤按質(zhì)量比1/1比例混合)的剛玉舟(尺寸為150 mm×40 mm×25 mm)放入高溫管式爐，待升溫至1400℃后，通入CO2(500 mL/min)氣體，反應(yīng)1 min后，將氣體切換為Ar氣，剛玉舟拉出恒溫區(qū)，冷卻后收集樣品備用。

1.3實(shí)驗(yàn)裝置及過程

石油焦的氣化實(shí)驗(yàn)在下落式固定床氣化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，其實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示[14]。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:

(1)將直徑約為1 mm的Al2O3小球填充在剛玉管的下部，直到恒溫區(qū)，用于固定和支撐樣品。

(2)調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)，控制CO2氣體流量為500 mL/min，CO2由剛玉管底部進(jìn)入，穿過Al2O3小球床層并由上部排出。

(3)將質(zhì)量約50 mg的片狀樣品置于進(jìn)樣閥，待反應(yīng)器溫度達(dá)到氣化溫度，旋動(dòng)進(jìn)料閥，樣品快速掉落到恒溫區(qū)的Al2O3球床層，與CO2發(fā)生反應(yīng)。

(4)反應(yīng)產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物隨主體氣流由反應(yīng)器上部逸出，進(jìn)入在線質(zhì)譜檢測(cè)，質(zhì)譜與計(jì)算機(jī)相連，記錄數(shù)據(jù)。

圖1 下落式固定床氣化反應(yīng)系統(tǒng)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the drop-in-fixed-bed reactor system

1.4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

質(zhì)譜實(shí)時(shí)檢測(cè)得到的CO曲線峰面積與反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO量存在線性關(guān)系，氣化碳轉(zhuǎn)化率可由式(1)得到:

(1)

式(1)中，x為碳轉(zhuǎn)化率，%；ntotal，CO為反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO總量，mmol；nt，CO為反應(yīng)從開始到t時(shí)刻產(chǎn)生的CO累積量，mmol；Stotal，CO為質(zhì)譜檢測(cè)到的CO曲線的總峰面積，A2(A為離子強(qiáng)度)；St，CO為反應(yīng)從開始到t時(shí)刻的CO曲線的峰面積(A2)；kCO為質(zhì)譜儀對(duì)CO的響應(yīng)系數(shù)，mmol/A2。

將式(1)微分處理后，即可得到氣化反應(yīng)速率(r)：

(2)

1.5半焦性質(zhì)分析

采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-35C、JSM-701F型掃描電鏡(SEM)分析樣品的表面形貌，測(cè)試電壓為15 kV。采用德國布魯克公司生產(chǎn)的QX200型X射線能譜儀(EDS)對(duì)樣品局部微區(qū)作元素定性和定量分析。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance 型X-射線衍射分析儀對(duì)半焦進(jìn)行分析，條件為：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶，陶瓷X光管，掃描速率0.2 °/s，掃描衍射角范圍10°～80°，得到衍射角與峰強(qiáng)度的關(guān)系圖。

2 結(jié)果與討論

2.1石油焦的高溫氣化反應(yīng)性

石油焦和褐煤樣品在1400℃下的CO2高溫氣化反應(yīng)性如圖2所示。由圖2可以看出，即使在1400℃高溫下，石油焦的氣化反應(yīng)性仍然很低，這與筆者之前的研究結(jié)果相一致[14]。對(duì)比石油焦和褐煤的氣化反應(yīng)性，可以明顯看出二者差距十分顯著。從完全氣化時(shí)間來看，石油焦需要約1600 s，而褐煤僅需要約100 s，二者相差近15倍；從氣化反應(yīng)速率來看，在整個(gè)氣化過程中，褐煤的氣化速率均遠(yuǎn)高于石油焦，最高相差15倍之多。因此，在高溫條件下，仍然需要提高石油焦的氣化反應(yīng)性。

圖2 石油焦(JS)和褐煤(XLT)在1400℃下的CO2氣化反應(yīng)性Fig.2 Gasification reactivity of petroleum coke (JS) and lignite (XLT) at 1400℃ in CO2 (a) Conversion (x) vs time (t); (b) Gasification rate (r) vs conversion (x)

2.2添加金屬氧化物對(duì)石油焦高溫催化氣化反應(yīng)性能的影響

為了提高石油焦的氣化反應(yīng)性，筆者首先考慮向石油焦中加入一定量的催化劑。 圖3為加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Fe2O3或CaO后石油焦的氣化反應(yīng)性能。由圖3可以看出，加入Fe2O3或CaO后，石油焦的氣化反應(yīng)性有了極為顯著的提高，完全氣化反應(yīng)時(shí)間由1600 s驟減為不足300 s，反應(yīng)速率最高也有了近8倍的提高。毫無疑問，石油焦反應(yīng)性的提高是加入Fe2O3或CaO而引起的，有可能是這些金屬氧化物對(duì)石油焦的高溫氣化反應(yīng)產(chǎn)生了催化作用。Fe2O3和CaO的熔點(diǎn)分別為1565℃和2572℃，在1400℃下參與石油焦的氣化反應(yīng)時(shí)，二者均不會(huì)熔融，使高溫下石油焦的催化氣化成為了可能。根據(jù)有關(guān)催化氣化的相關(guān)報(bào)道[19-20]，含F(xiàn)e、Ca的物質(zhì)均有較好的催化效果。這應(yīng)該是石油焦高溫氣化反應(yīng)性大幅度提高的原因所在。

2.3石油焦與煤高溫共氣化

在高溫下Fe2O3和CaO等物質(zhì)對(duì)石油焦氣化具有催化作用，那么煤中的礦物質(zhì)對(duì)石油焦高溫氣化也可能有類似的催化作用。為此，筆者選用了富含F(xiàn)e和Ca的典型褐煤—小龍?zhí)逗置?，來考察其與石油焦在高溫下的共氣化反應(yīng)特征，同時(shí)也考察了XLT煤灰對(duì)石油焦氣化的影響，結(jié)果如圖4所示。顯然，無論是加入煤還是煤灰，石油焦的氣化反應(yīng)性均有大幅度提升。石油焦完全氣化時(shí)間由約1600 s縮短為200 s，氣化速率最大也有近10倍的提高。石油焦反應(yīng)性的的提高與加入的褐煤或煤灰有直接關(guān)系。在1400℃高溫下，煤中的有效礦物質(zhì)對(duì)石油焦的氣化仍有催化作用。

圖3 在1400℃下添加10%金屬氧化物對(duì)石油焦(JS)氣化反應(yīng)性能的影響Fig.3 Catalytic effect of metal oxide on the gasification reactivity of petroleum coke (JS) at1400℃ in CO2 with a loading mass fraction of 10% (a) Conversion (x) vs time (t); (b) Gasification rate (r) vs conversion (x)

圖4 石油焦(JS)與褐煤(XLT)在1400℃下的共氣化反應(yīng)性能Fig.4 Co-gasification reactivity of petroleum coke (JS) with lgnite (XLT) at 1400℃ in CO2Blending mass ratio of JS and XLT is 1/1，adding amount of XLT ash is 10%;(a) Conversion (x) vs time (t); (b) Gasification rate (r) vs conversion (x)

隨之而來的問題是，1400℃已經(jīng)超過了XLT煤灰的熔融溫度(約1300℃，見表3)，熔融后的煤灰怎么會(huì)對(duì)石油焦氣化產(chǎn)生催化作用呢？為了揭示產(chǎn)生催化作用的真正原因，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)石油焦與褐煤的共氣化過程，筆者在1400℃下制得了石油焦與褐煤的共氣化半焦，對(duì)其物化特征進(jìn)行了表征和分析。

為了更加清楚地認(rèn)識(shí)金屬氧化物、褐煤及其煤灰對(duì)石油焦氣化反應(yīng)的影響程度，對(duì)比了添加不同物質(zhì)后的氣化反應(yīng)性指數(shù)R0.5(R0.5=0.5/t0.5，t0.5為轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)所用時(shí)間)，結(jié)果見圖5?？梢钥闯觯尤隖e2O3或CaO后，石油焦的氣化反應(yīng)性指數(shù)增加了6～7倍；石油焦與褐煤共氣化的氣化反應(yīng)性指數(shù)是石油焦的8.5倍；加入褐煤灰的石油焦，其氣化反應(yīng)性指數(shù)也有近7倍的增加。

圖5 在1400℃下石油焦(JS)添加不同物質(zhì)后的氣化反應(yīng)性指數(shù)(R0.5)對(duì)比Fig.5 Comparison of gasification reactivity index (R0.5) ofpetroleum coke (JS) with different materials at 1400℃

圖6為石油焦與褐煤共氣化一定時(shí)間后的照片?？梢钥闯?，樣品表面呈棕色或灰色，從左至右，由于原始樣品厚度不同，形貌也有所不同；圖6中右側(cè)樣品量較少，碳已經(jīng)基本反應(yīng)完全，殘余的灰在1400℃下大部分熔融成渣結(jié)塊。圖6中左側(cè)樣品量較多，灰層下面仍有較多未反應(yīng)完的碳(黑色樣品為去掉表層灰的下層樣品)，表面的灰沒有明顯的熔融，大部分仍為粉末狀。這些現(xiàn)象表明，有碳存在時(shí)，灰熔融并不明顯(即使溫度超過煤灰的熔融溫度)；碳反應(yīng)完全后，灰才有明顯的熔融現(xiàn)象。碳的存在阻礙了灰的熔融，為灰中的催化物質(zhì)對(duì)石油焦高溫催化氣化創(chuàng)造了條件。

圖6 石油焦與褐煤在1400℃下部分共氣化殘余物照片(×2.5)Fig.6 Photo of co-gasification residual char ofpetroleum coke with lignite at 1400℃(×2.5)

圖7為石油焦與褐煤共氣化半焦的SEM照片及EDS分析。可以看出，半焦表面并沒有發(fā)生明顯的礦物質(zhì)熔融團(tuán)聚現(xiàn)象。對(duì)圖7中疑似礦物質(zhì)團(tuán)聚的典型顆粒點(diǎn)(1和2兩點(diǎn))進(jìn)行DES分析，結(jié)果表明，顆粒點(diǎn)1和2的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%和84.5%，并富集了大量的Fe和Ca(1點(diǎn)的Fe和Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為69.6%，2點(diǎn)的為12.2%)。由此可見，石油焦與煤共氣化過程中，礦物質(zhì)沒有明顯的熔融，富集的Fe、Ca等物質(zhì)可以對(duì)氣化反應(yīng)產(chǎn)生催化作用。

圖7 石油焦與褐煤在1400℃下共氣化半焦的SEM照片及EDS分析Fig.7 SEM images and corresponding EDS analysis of co-gasification residual char of petroleum coke with lignite at 1400℃ (a) SEM; (b)EDS+1 and *2 are typical aggregated minerals

圖8為石油焦與褐煤共氣化半焦的XRD圖譜。由圖8可以看出，共氣化半焦中含有較多的隕硫鈣石(Oldhamite)和硬石膏(Anhydrite)，也含有一定量的磁鐵礦(Magnetite)。硬石膏分解可生成隕硫鈣石，隕硫鈣石進(jìn)一步分解得到CaO。這些Fe和Ca氧化物的存在勢(shì)必會(huì)對(duì)石油焦氣化產(chǎn)生催化作用。Ma等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫下，隕硫鈣石、硬石膏、磁鐵礦等礦物質(zhì)對(duì)煤-焦氣化反應(yīng)仍然具有催化作用，這與筆者的研究結(jié)果相一致。

綜合考慮圖6～8中的結(jié)果，結(jié)合石油焦的氣化反應(yīng)性能，可以確定：在氣化溫度高于灰熔融溫度時(shí)，未反應(yīng)碳的存在阻礙了灰的熔融，使得其中的Fe、Ca等組分對(duì)石油焦氣化產(chǎn)生了催化作用。因此，在1400℃下，石油焦催化氣化是可行的，石油焦與富含F(xiàn)e、Ca等組分的褐煤共氣化是改善石油焦高溫氣化反應(yīng)性的有效方法。

3 結(jié) 論

采用下落式固定床氣化反應(yīng)系統(tǒng)，并結(jié)合SEM和XRD分析技術(shù)，實(shí)驗(yàn)研究了石油焦在1400℃和CO2氣氛下的催化氣化特征，主要結(jié)論如下：

(1)在1400℃下，石油焦的氣化反應(yīng)性遠(yuǎn)低于褐煤，二者有15倍之差； Fe、Ca的氧化物對(duì)石油焦氣化具有明顯的催化作用，可使石油焦氣化反應(yīng)性能提高近8倍。

(2)石油焦與褐煤共氣化可明顯改善石油焦的低氣化反應(yīng)性能，與褐煤的反應(yīng)性能相近，主要得益于煤中的Fe、Ca組分。

(3)氣化溫度高于煤灰的熔融溫度時(shí)，未反應(yīng)碳的存在抑制了礦物質(zhì)熔融，為石油焦高溫催化氣化的發(fā)生提供了可能。

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FeasibilityStudyonCatalyticGasificationofPetroleumCokeatHighTemperatures

REN Liwei1,2, WEI Ruidi1, GAO Yuhong1, XIN Jing1

(1.SchoolofChemistry,ChemicalEngineeringandMaterial,HandanUniversity,Handan056005,China;2.InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

2016-09-21

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(2010CB227003)和河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(B2015109004)資助

任立偉，男，講師，博士研究生，從事煤和石油焦的氣化研究；E-mail：renliwei911@163.com

魏蕊娣，女，講師，碩士研究生，從事煤轉(zhuǎn)化研究；E-mail：weiruidi0205@163.com

1001-8719(2017)05-0893-08

TQ544

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.011