黃宏，楊思宇

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

一種低能耗捕集CO2煤基甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程設(shè)計(jì)

黃宏，楊思宇

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

傳統(tǒng)的煤制甲醇過程所需合成氣的氫碳比為2.1左右，而煤氣化粗合成氣氫碳比僅為0.7左右，因此需要將部分合成氣進(jìn)行變換來調(diào)節(jié)氫碳比。然而，變換氣與未變換氣混合后使得CO2濃度降低，從而導(dǎo)致CO2捕集能耗增加。提出了一種低能耗捕集CO2煤基甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程。新聯(lián)產(chǎn)過程中部分粗合成氣首先經(jīng)過變換，將CO轉(zhuǎn)變?yōu)镠2和CO2，CO2濃度提高，在此時(shí)進(jìn)行CO2捕集可實(shí)現(xiàn)捕集能耗的降低。經(jīng)CO2捕集后，得到富H2氣體，富H2氣體分流后與另一部分煤氣化粗合成氣混合調(diào)節(jié)甲醇合成的氫碳比。對(duì)新的過程進(jìn)行了建模、模擬與分析。結(jié)果表明相比傳統(tǒng)的帶CO2捕集的煤制甲醇和IGCC發(fā)電過程，新的聯(lián)產(chǎn)過程的能量節(jié)約率可達(dá)到16.5%，CO2捕集能耗下降30.3%。

聯(lián)產(chǎn)；CO2捕集；甲醇；能耗

Abstract:The molar ratio of H2/CO required is around 2.1 for the methanol synthesis of the coal-to-methanol(CTM) process.However,the H2to CO ratio of the crude syngas is only about 0.7.It is necessary to convert part of CO and H2O into H2and CO2by water gas shift reaction.While mixing of the shifted syngas and the unshifted syngas results in reduction of CO2concentration,this leads to the high energy consumption for CO2capture.A coal based methanol and power cogeneration process with low energy consumption for CO2capture is proposed.The CO of the crude syngas is partly converted into CO2and H2,and the shifted syngas does not mix with the unshifted syngas.The CO2concentration in the shifted syngas is thus relatively high compared to conventional CTM process.The energy consumption for CO2capture is reduced as a result.The H2rich syngas after CO2capture is partly mixed with the unshifted syngas to adjust the composition of methanol feed gas.System analyses are made based on process modeling and simulation.The energy saving ratio of the proposed process reaches 16.5%,and energy consumption for CO2capture is reduced by 30.3%.

Key words:polygeneration; CO2capture; methanol; energy consumption

引 言

“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀決定了我國(guó)以煤為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)難以改變，其中化工、電力等用煤量約占煤炭消費(fèi)總量的85%以上[1]。傳統(tǒng)的煤化工生產(chǎn)和煤發(fā)電過程能效低，CO2排放量大。例如，煤制甲醇的能效約為45%，每噸甲醇的CO2排放量為3.85～4.3 t[2]。傳統(tǒng)的燃煤發(fā)電能效最高僅為40%，單位電能的CO2排放強(qiáng)度為 0.9～1.49 t·(MW·h)?1[3]。目前，CCS 是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模CO2減排的可行措施。然而，利用CCS技術(shù)減排CO2面臨高能耗的問題，使過程能效進(jìn)一步降低。如煤制甲醇過程 CO2捕集能耗 1.07 GJ·(t CO2)?1[4]，燃煤發(fā)電過程CO2捕集能耗達(dá)到1.67 GJ·(t CO2)?1[5]。

不同學(xué)者對(duì)煤化工過程和煤發(fā)電過程CO2捕集能耗進(jìn)行了分析，指出CO2濃度低是CO2捕集能耗大、成本高的根本原因[6]。通過提高CO2濃度可有效降低CO2捕集能耗。在脫除CO2之前，需要設(shè)置水煤氣變換單元將CO與H2O反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO2和H2，這樣就可以使CO2濃度得到一定程度的提升。然而，煤化工過程水煤氣變換程度受限于后續(xù)化工合成反應(yīng)。對(duì)合成氣H2/CO，只需要進(jìn)行部分變換，即將合成氣進(jìn)行分流，一部分進(jìn)水煤氣變換單元，剩余部分不經(jīng)過變換直接與變換后的合成氣混合進(jìn)入CO2脫除單元，這樣就使得CO2濃度較低，一般只能達(dá)到20%～30%，捕集能耗較大。金紅光等[7-9]提出通過化工合成反應(yīng)先富集CO2，將化工合成之前的水煤氣變換單元取消，合成氣直接進(jìn)入化工合成單元，將CO適度轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品后再進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)一步提高CO2濃度，降低捕集能耗。但是將化工合成之前的水煤氣組分調(diào)整單元會(huì)使得合成氣的H2/CO不在合成反應(yīng)要求的最優(yōu)區(qū)間，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，產(chǎn)品質(zhì)量下降。反應(yīng)速率急劇下降，反應(yīng)器尺寸會(huì)過于龐大。同時(shí)還可能對(duì)催化劑造成中毒或積炭等不良影響[10]。而且以上研究重點(diǎn)著眼于聯(lián)產(chǎn)過程的能量性能，而忽略了化工生產(chǎn)與能源動(dòng)力系統(tǒng)評(píng)價(jià)指標(biāo)的不同，單一的能量節(jié)約率并不能全面反映聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)相互耦合所帶來的系統(tǒng)性能的提升。

由于IGCC發(fā)電過程水煤氣變換程度不受后續(xù)過程的限制，變換后CO2濃度可得到進(jìn)一步提高，捕集能耗下降。但是，IGCC發(fā)電過程本身沒有水煤氣變換單元和CO2捕集單元，對(duì)其進(jìn)行CO2捕集需要增設(shè)水煤氣變換單元和CO2捕集單元，CO2捕集成本增加。結(jié)合煤化工過程已經(jīng)具有CO2捕集裝置和 IGCC發(fā)電過程捕集之前 CO2濃度較高的優(yōu)勢(shì)，本文提出一種低能耗CO2捕集的甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程，在保證甲醇合成反應(yīng)對(duì)原料氣氫碳比要求的前提下進(jìn)行甲醇合成過程，同時(shí)實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)過程的低能耗CO2捕集。在建模模擬的基礎(chǔ)上對(duì)聯(lián)產(chǎn)過程從物質(zhì)利用、能量性能和CO2捕集能耗3個(gè)方面進(jìn)行分析。

1 煤基甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程

1.1 聯(lián)產(chǎn)過程描述

新的聯(lián)產(chǎn)過程主要基于以下3點(diǎn)進(jìn)行設(shè)計(jì)：①水煤氣變換單元產(chǎn)生的高濃度的CO2合成氣不與未變換的合成氣進(jìn)行混合，保證在CO2濃度較高時(shí)對(duì)其進(jìn)行捕集，實(shí)現(xiàn)低能耗CO2捕集；②確保甲醇合成進(jìn)料合成氣合適的氫碳比，甲醇合成過程正常進(jìn)行；③甲醇合成過程的未反應(yīng)氣采用適度循環(huán)，不容易轉(zhuǎn)化的未反應(yīng)氣送去聯(lián)合循環(huán)單元發(fā)電，降低甲醇生產(chǎn)能耗。

圖1 集成CO2捕集煤基甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程Fig.1 Coal-based polygeneration system for CO2capture

一種低能耗CO2捕集的煤基甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程如圖1所示。煤氣化產(chǎn)生的粗合成氣經(jīng)熱量回收和洗滌后分流，一部分合成氣進(jìn)入水煤氣變換單元發(fā)生變換反應(yīng)生成CO2和H2，與傳統(tǒng)煤制甲醇過程相比，新聯(lián)產(chǎn)過程的變換合成氣沒有與未變換的合成氣混合，合成氣中CO2濃度很高，可達(dá)到40%以上。在此時(shí)進(jìn)行CO2捕集可實(shí)現(xiàn)低能耗CO2捕集。經(jīng)CO2脫除后得到富H2氣體。大部分富H2氣體循環(huán)與另外一部分未變換反應(yīng)的合成氣混合調(diào)節(jié)氫碳比，滿足甲醇合成對(duì)氫碳比為 2.0～2.1[11]的要求。甲醇合成未反應(yīng)氣體一部分經(jīng)壓縮循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)合成甲醇，剩余部分為反應(yīng)氣體與剩余的富 H2氣體混合送去聯(lián)合循環(huán)發(fā)電單元，經(jīng)燃?xì)夂驼羝啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。

1.2 過程建模

煤基甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程，主要包括3個(gè)子過程：①煤氣化制合成氣過程；②甲醇生產(chǎn)過程；③CO2捕集與發(fā)電過程。聯(lián)產(chǎn)過程工藝流程圖如圖2所示。過程的物流和能流數(shù)據(jù)采用模擬軟件 Aspen Plus（V8.8）模擬得到。

1.2.1 合成氣生產(chǎn)過程 煤氣化采用 Texaco水煤漿氣化技術(shù)。原料煤經(jīng)過粉碎篩分后，與進(jìn)料水、分散劑等加入磨漿機(jī)，按照比例混合制備得到一定質(zhì)量濃度的水煤漿，再經(jīng)煤漿泵輸送到氣化爐，與來自空分單元的氧氣在6.5 MPa和1350℃條件下氣化生成粗合成氣，氣化爐出口的高溫合成氣首先經(jīng)過廢熱鍋爐回收熱量，溫度降到 350℃左右[12]，同時(shí)副產(chǎn)高壓蒸汽。然后進(jìn)入粗煤氣洗滌器以脫除灰塵，同時(shí)起到加濕的作用，洗滌過程中液氣質(zhì)量比為0.25[13]。對(duì)氣化過程進(jìn)行建模時(shí)，原料煤的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。氣化爐單元的物流和能流計(jì)算采用Aspen Plus V8.8。全局物性方法選用PR-BM，由于煤是非常規(guī)固體，物流類型采用MIXCINC，煤的焓計(jì)算采用Aspen物性數(shù)據(jù)庫(kù)自帶的HCOALGEN模型，密度采用DCOALIGT模型計(jì)算[14]。針對(duì)實(shí)際氣化過程，將氣化過程分為3個(gè)子模塊：煤的干燥熱解過程，氣化以及燃燒。煤的干燥和熱解采用RYield模塊，氣化和燃燒過程由于溫度很高，采用基于化學(xué)平衡的 RGibbs模塊。煤氣化過程包括非均相反應(yīng)[式（1）～式（5）]，和均相反應(yīng)[式（6）～式（9）][15-16]。煤氣化模擬過程關(guān)鍵操作參數(shù)列于表2。

圖2 煤基甲醇電力聯(lián)產(chǎn)過程工藝流程Fig.2 Process flowsheet of methanol electricity cogeneration system

表1 原料煤工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and elementary analyses of coal

表2 煤氣化過程關(guān)鍵操作參數(shù)Table 2 Operating parameters of coal gasification

1.2.2 甲醇生產(chǎn)過程 合成氣經(jīng)過脫硫和氫碳比例調(diào)整后氫碳比（H2?CO2）/（CO+CO2）=2.09，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至8.0 MPa，增壓后的合成氣經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器。在銅基催化劑作用下生成粗甲醇。甲醇合成過程主要涉及以下3個(gè)反應(yīng)，如式（10）～式（12）所示[17]。

選取CO2加氫和逆水煤氣變換反應(yīng)對(duì)甲醇合成反應(yīng)進(jìn)行建模，其相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程如下所示[19]。

k1和k2為動(dòng)力學(xué)因子為反應(yīng)的平衡常數(shù)，計(jì)算如下。

K3，K4，K5為吸附平衡常數(shù)。k1,k2,K3，K4，K5的值列于表3，它們都具有 Arrhenius方程的形式。

表3 甲醇合成動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)值Table 3 Parameter values for methanol synthesis kinetics

生成的甲醇和未反應(yīng)的合成氣冷卻后進(jìn)入氣液分離器。頂部出來的部分未反應(yīng)的合成氣循環(huán)返回，與新鮮原料氣混合后再次進(jìn)入合成反應(yīng)器，剩余的未反應(yīng)氣送去聯(lián)合循環(huán)發(fā)電單元。底部出來的粗甲醇進(jìn)入甲醇精餾過程，甲醇精餾采用三塔流程，粗甲醇經(jīng)預(yù)熱器后輸送到甲醇預(yù)精餾塔。預(yù)精餾塔的粗甲醇，在經(jīng)加壓、預(yù)熱后輸送到甲醇加壓精餾塔。加壓精餾塔塔底的粗甲醇再輸送到甲醇常壓塔，廢水從常壓塔底排出[18]。

甲醇合成模擬采用動(dòng)力學(xué)模型 RPlug，反應(yīng)器類型為冷卻劑溫度恒定的反應(yīng)器 (reactor with constant thermal fluid temperature)，物性方法為PSRK。甲醇精餾采用RadFrac模型，物性方法采用Wilson。甲醇合成和精餾過程參數(shù)設(shè)置列于表4。

表4 甲醇合成和精餾過程參數(shù)設(shè)置Table 4 Parameters setup of methanol synthesis and distillation process

1.2.3 CO2捕集與發(fā)電過程 從煤氣化出來的粗合成氣進(jìn)入水煤氣變換反應(yīng)器，與加入的蒸汽反應(yīng)生成H2和CO2，為了防止甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生以及催化劑積炭，H2O/CO設(shè)定為2[13]。為了使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%，水煤氣變換過程采用2段變換。第1段為高溫變換反應(yīng)，變換反應(yīng)放熱使出口溫度達(dá)到485℃左右，由于CO變換反應(yīng)為平衡控制反應(yīng)，出口合成氣經(jīng)冷卻到 250℃，然后進(jìn)入第二段反應(yīng)器進(jìn)一步提高CO轉(zhuǎn)化率。水煤氣變換過程動(dòng)力學(xué)如式（20）所示[20]。

其動(dòng)力學(xué)方程如下所示

其中，kF為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因子，1.612×10?5kmol·s?1·m?3·Pa?2；EF為活化能，47400 kJ·kmol?1；Keq為反應(yīng)的平衡常數(shù)，為溫度的函數(shù)，采用式(22)計(jì)算

從變換單元出來的合成氣進(jìn)入酸氣脫除單元，將合成氣中的H2S和CO2脫除得到富氫氣體。酸氣凈化采用低溫甲醇洗工藝，采用甲醇溶液在低溫(?20～?50℃)條件下吸收 CO2[21-22]。甲醇富液在解吸過程中得到高純度CO2。凈化后的合成氣一部分送往甲醇合成單元，剩余部分經(jīng)預(yù)熱壓縮后進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，燃?xì)廨啓C(jī)選用西門子SGT5-2000E[23]。燃?xì)廨啓C(jī)排出的煙氣進(jìn)入余熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽，蒸汽進(jìn)入汽輪機(jī)發(fā)電。

低溫甲醇洗吸收和解吸過程模擬采用 RadFrac模型，物性方法采用 PSRK。聯(lián)合循環(huán)壓氣機(jī)、燃?xì)馀c蒸汽透平采用 Compr，余熱鍋爐模型采用HeatX。模擬關(guān)鍵操作參數(shù)列于表5。

表5 合成氣凈化與聯(lián)合循環(huán)關(guān)鍵操作參數(shù)Table 5 Key parameters of combined cycle

2 研究方法

聯(lián)產(chǎn)過程最大的甲醇產(chǎn)率不能說明是最優(yōu)的能量利用率，最優(yōu)的能量利用率不能說明是最優(yōu)的甲醇生產(chǎn)過程。為了綜合分析煤基甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程的性能。本文從元素利用、能量性能和CO2捕集能耗3個(gè)方面綜合評(píng)價(jià)聯(lián)產(chǎn)過程的優(yōu)勢(shì)。

2.1 元素利用率

采用C元素和H元素利用率來評(píng)價(jià)系統(tǒng)的物質(zhì)利用率。通過計(jì)算每個(gè)反應(yīng)單元出口的有效含碳組分與進(jìn)口有效含碳組分的比值，確定碳元素的利用率。甲醇生產(chǎn)過程的C元素來自于合成氣中的CO和CO2，煤中的C元素在氣化爐中氣化大部分生成CO、CO2，少量的C元素進(jìn)入爐渣。系統(tǒng)的C元素利用效率可用式（23）表示[24]

式中，ηC為聯(lián)產(chǎn)過程的碳元素利用率，F(xiàn)為不同物質(zhì)中C元素的摩爾流量。

H元素利用率為甲醇產(chǎn)品中的H與輸入的總的H元素物質(zhì)的量之比。輸入系統(tǒng)的H元素來自于煤和水以及變換單元補(bǔ)充的蒸汽中的H，H元素利用率可用式（24）表示[24]

式中，ηH為聯(lián)產(chǎn)過程的氫元素利用率，n為不同物質(zhì)中H元素的摩爾流量。

2.2 能量利用率

采用能效(energy efficiency,EE) 和相對(duì)能量節(jié)約率(energy saving ratio,ESR)以及?損來評(píng)價(jià)系統(tǒng)的能量性能。

式中，Eele和EMeOH為聯(lián)產(chǎn)的電力和甲醇的能量，Ein為系統(tǒng)輸入的能量。

相對(duì)能量節(jié)約率定義為聯(lián)產(chǎn)過程和單產(chǎn)過程在相同的產(chǎn)品輸出時(shí)，聯(lián)產(chǎn)與單產(chǎn)過程總能耗之差的相對(duì)比值[25]。

式中，EH,SG和EH,PG分別表示單產(chǎn)過程和聯(lián)產(chǎn)過程消耗的原料熱值，EH,Pi和ηi分別為產(chǎn)品i的熱值和單產(chǎn)過程的熱效率。

在計(jì)算各個(gè)單元的?損之前，首先要計(jì)算各個(gè)物流的?值，物流的?包括物理?和化學(xué)?兩部分，如式（27）所示[26]

在物流?計(jì)算的基礎(chǔ)上可以得到系統(tǒng)各單元的?平衡方程，如式（28）和式（29）所示。輸入的?為原料的?與消耗的公用工程的?，輸出的?為產(chǎn)品的?，廢氣排放的?以及?損[27]。

式中，Exprd為產(chǎn)品的?，Exwst為排放的廢氣的?，Exd為?損；Exfeed為原料的?值，Exutl為消耗的公用工程的?。

2.3 CO2捕集能耗

以碳捕集率和CO2捕集能耗作為指標(biāo)分析聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的碳捕集性能。二氧化碳捕集率 (carbon capture rate,CCR) 為捕集的 CO2與生產(chǎn)中排放的CO2比值，可由式（30）計(jì)算[28]

其中，MCO2,cap和MCO2,emi分別為過程捕集的CO2和排放的CO2的量。

CO2捕集能耗采用氣體分離功耗計(jì)算，分離過程假設(shè)為等溫等壓過程。如式（31）所示[29]

其中，xCO2為分離前 CO2濃度，F(xiàn)sep為合成氣流量，ηsep為分離過程效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 關(guān)鍵參數(shù)分析

3.1.1 循環(huán)比對(duì)元素利用率和能量利用率的影響循環(huán)比r定義為甲醇合成過程循環(huán)的未反應(yīng)氣量與總未反應(yīng)氣量的摩爾比。循環(huán)比對(duì)碳?xì)湓氐睦寐视绊懭鐖D3所示。隨著循環(huán)比的增加，甲醇產(chǎn)品產(chǎn)量不斷增加，所以C/H元素利用率相應(yīng)提高。當(dāng)循環(huán)比超過0.85時(shí)，碳、氫元素利用率增加變緩，這是由于隨著循環(huán)比增大，反應(yīng)器進(jìn)口CO濃度降低，同時(shí)空速增大，合成氣在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間減少，甲醇產(chǎn)量逐漸放緩，碳?xì)湓乩寐试黾于呌谄骄彙?/p>

循環(huán)比對(duì)能效和相對(duì)節(jié)能率的影響如圖4所示。能效和相對(duì)節(jié)能率隨循環(huán)比的增加先增加后降低。循環(huán)比在0.85之前時(shí)，甲醇產(chǎn)率隨循環(huán)比的增加顯著提高，系統(tǒng)能效和相對(duì)節(jié)能率提高。循環(huán)比超過0.85時(shí)，未反應(yīng)氣循環(huán)功耗的增加與進(jìn)入聯(lián)合循環(huán)發(fā)電量的減少抑制了系統(tǒng)能效與相對(duì)節(jié)能率[30]。因此，本文取較佳循環(huán)比為0.85。

圖3 循環(huán)比對(duì)元素利用的影響Fig.3 Effects of recycling ratio on material utilization efficiency

圖4 循環(huán)比對(duì)相對(duì)節(jié)能率和能效的影響Fig.4 Effects of recycling ratio on ESR and EE

3.1.2 分流比對(duì)元素利用率和能量利用率的影響分流比λ定義為進(jìn)入甲醇合成過程合成氣量與總合成氣量的摩爾比。分流比對(duì)碳?xì)湓氐睦寐视绊懭鐖D5所示。隨著分流比的增加，碳/氫元素利用率呈線性增加。因?yàn)殡S分流比增大，甲醇產(chǎn)率增加，因此碳?xì)湓乩寐室搽S之增加。

分流比對(duì)能效和相對(duì)節(jié)能率的影響如圖6所示。系統(tǒng)能效和相對(duì)節(jié)能率隨分流比的增加先上升后下降，存在最佳分流比使系統(tǒng)能效和相對(duì)節(jié)能率最大。當(dāng)分流比超過0.43時(shí)，隨分流比的增加，進(jìn)入甲醇合成的合成氣量增加，甲醇產(chǎn)量增加，系統(tǒng)能效和相對(duì)節(jié)能率增加。隨著分流比進(jìn)一步增加，進(jìn)入聯(lián)合循環(huán)發(fā)電單元合成氣量的減少以及甲醇合成循環(huán)壓縮功的增加使能效和相對(duì)節(jié)能率開始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，本文取最佳分流比為0.43。

圖5 分流比對(duì)元素利用率的影響Fig.5 Effects of split ratio on material utilization efficiency

圖6 分流比對(duì)相對(duì)節(jié)能率和能效的影響Fig.6 Effects of split ratio on ESR and EE

3.2 過程模擬結(jié)果

根據(jù)以上分析得到的最佳循環(huán)比與分流比，通過過程模擬得到了聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)過程主要物流的物流和能流數(shù)據(jù)，模擬結(jié)果列于表6，表中物流號(hào)對(duì)應(yīng)圖1中的物流標(biāo)號(hào)。

表6 聯(lián)產(chǎn)過程主要物流模擬數(shù)據(jù)Table 6 Simulation results of main streams of cogeneration system

輸入系統(tǒng)中煤的C元素和 H元素流率分別為11698.07 和 85281.92 kmol·h?1，進(jìn)入甲醇產(chǎn)品中的C 和 H 流率分別為 2344.9 和 9379.6 kmol·h?1。根據(jù)式（23）和式（24）計(jì)算得到C和H元素的利用率分別為20%和11%。未利用的C元素一部分通過CO2脫除單元進(jìn)行捕集，這部分C元素占輸入系統(tǒng)C元素的54.6%，剩余部分C主要通過甲醇合成未反應(yīng)氣進(jìn)入聯(lián)合循環(huán)發(fā)電單元最終以煙氣的形式排放。H元素的利用率較低是因?yàn)樵诖置簹庀礈爝^程需要消耗大量的水，同時(shí)合成氣進(jìn)入變換單元之前需要對(duì)合成氣補(bǔ)入蒸汽使H2O/CO的比例為2，而變換反應(yīng)自身只消耗等量的水蒸氣，這就導(dǎo)致了大量的水蒸氣沒有分解，這兩個(gè)因素導(dǎo)致了H元素利用率較低。

聯(lián)產(chǎn)過程的原料消耗和能源消耗以及系統(tǒng)的甲醇和電力輸出如表7所示。聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)輸入的原料煤的總能量為1433.5 MW，輸出的甲醇和電力分別為472.9 MW和227 MW，各單元的電力消耗列于表8。計(jì)算得到系統(tǒng)的能效為48.8%。

表7 聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)與單產(chǎn)系統(tǒng)性能Table 7 Performance of polygeneration system and reference systems

表8 聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)電力消耗Table 8 Power consumption of polygeneration system

在聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)和分產(chǎn)系統(tǒng)輸出相同規(guī)模產(chǎn)品情況下，聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)消耗的原料煤為 200.7 t·h?1，單產(chǎn)甲醇和電聯(lián)原料煤消耗分別為147.1和93.4 t·h?1。根據(jù)式（26），聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的能量節(jié)約率為16.5%。由于在聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中取消了熱電站，使系統(tǒng)的?損減小。另外，采用了廢熱鍋爐對(duì)高溫合成氣進(jìn)行了熱量回收，產(chǎn)生的高壓蒸汽通過蒸汽透平為系統(tǒng)提供了一部分電力，減小了公用工程的消耗。同時(shí)，甲醇合成過程未反應(yīng)氣的適度循環(huán)使得甲醇合成的能耗降低。由于原料煤消耗減少，系統(tǒng)各單元的?損隨之減小，特別是空分單元，氧耗的減少能夠顯著減少系統(tǒng)的電耗。聯(lián)產(chǎn)過程各單元的?損分布如圖7所示。從而聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的能效相比單產(chǎn)系統(tǒng)有大幅度的提高。

圖7 聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)各單元?損分布Fig.7 Exergy destruction distribution of each unit of polygeneration system

3.3 二氧化碳捕集能耗分析

圖8為聯(lián)產(chǎn)過程和單產(chǎn)過程的CO2捕集能耗對(duì)比，為保證對(duì)比的一致性，聯(lián)產(chǎn)過程和單產(chǎn)過程設(shè)置相同的CO2捕集率。從圖中可以看出，單一煤制甲醇和IGCC過程的單位CO2捕集能耗分別為1.18 GJ·t?1和 0.92 GJ·t?1，而甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程的單位CO2捕集能耗下降到 0.7 GJ·t?1。CO2捕集能耗取決于分離前CO2濃度、合成氣流量以及分離過程的效率。對(duì)于選定的分離工藝，其分離效率可看作定值。甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程分離前 CO2濃度達(dá)到了43.2%，而煤制甲醇過程和IGCC發(fā)電過程分離之前CO2濃度分別為 31.5%和 36.6%。聯(lián)產(chǎn)過程分離前CO2濃度相比煤制甲醇過程和IGCC發(fā)電過程分別提高37.1%和18%。而且，聯(lián)產(chǎn)過程變換合成氣流量為 15067 kmol·h?1，相比煤制甲醇過程和 IGCC發(fā)電過程總合成氣流量減少31%，因此CO2分離能耗相比單產(chǎn)過程下降30.3%。

圖8 聯(lián)產(chǎn)過程和單產(chǎn)過程CO2捕集能耗對(duì)比Fig.8 Energy consumption of polygeneration and reference systems

4 結(jié) 論

針對(duì)傳統(tǒng)煤制甲醇過程能效較低和CO2排放量大、捕集能耗較高的問題，本文設(shè)計(jì)了一種低能耗捕集CO2煤基甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程。該過程既能保證甲醇合成對(duì)原料氫碳比的要求，又能達(dá)到低能耗捕集CO2的目的。在流程模擬的基礎(chǔ)上對(duì)新過程的技術(shù)性能進(jìn)行了分析，得出以下結(jié)論。

（1）較佳的分流比為0.43，即57%的合成氣經(jīng)變換、CO2捕集后與34%的合成氣混合可調(diào)節(jié)甲醇合成原料氣H/C為2.0～2.1。另外，循環(huán)比較佳值取0.85，可保證低能耗下產(chǎn)生更多的甲醇產(chǎn)品。

（2）聯(lián)產(chǎn)過程的能效為48.8%，而單一甲醇合成過程和 IGCC發(fā)電過程的能效分別為 45.02%和35.1%，聯(lián)產(chǎn)過程的能量節(jié)約率達(dá)到16.5%。

（3）在相同的二氧化碳捕集率下，聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的二氧化碳捕集能耗為0.7 GJ·t?1，比單產(chǎn)過程捕集能耗降低30.3%。

符 號(hào) 說 明

A——指前因子

CCR——二氧化碳捕集率

CTM ——煤制甲醇

E——活化能，kJ·kmol?1

EE ——能效，%

ESR ——相對(duì)節(jié)能率，%

Exchem——化學(xué)?，MW

Exd——?損，MW

Exfeed——進(jìn)料的?，MW

Exphys——物理?，MW

Exprd——產(chǎn)品的?，MW

Exstream——物流的?，MW

Exutl——公用工程的?，MW

Exwst——廢氣的?，MW

F——流量，kmol·h?1

Keq——反應(yīng)平衡常數(shù)

k——?jiǎng)恿W(xué)因子

n——流量，kmol·h?1

PG ——煤基甲醇電力聯(lián)產(chǎn)過程

p——壓力，MPa

R——?dú)怏w常數(shù)，J·mol?1·K?1

T——溫度，K

η——熱效率

下角標(biāo)

gasif ——?dú)饣癄t

WGS ——水煤氣變換

WHB ——廢熱鍋爐

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Design of a coal based methanol and power polygeneration process with low energy consumption for CO2capture

HUANG Hong,YANG Siyu
(School of Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,Guangdong,China)

TQ 536.1

A

0438—1157（2017）10—3860—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170500

2017-04-28收到初稿，2017-06-14收到修改稿。

聯(lián)系人：楊思宇。

黃宏（1992—），男，碩士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB744306）。

Received date:2017-04-28.

Corresponding author:YANG Siyu,cesyyang@scut.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744306).