王 森，來(lái)雅赟，于亞蘭，姚子巍，邸明偉

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

玉米秸稈木質(zhì)素的羥乙基化改性

王 森，來(lái)雅赟，于亞蘭，姚子巍，邸明偉*

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

將玉米秸稈木質(zhì)素和乙二醛在堿催化下進(jìn)行羥乙基化反應(yīng)，利用傅立葉紅外光譜、熱重及滴定等分析方法研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值及乙二醛與玉米秸稈木質(zhì)素的質(zhì)量比對(duì)木質(zhì)素羥乙基化反應(yīng)的影響。確定了玉米秸稈木質(zhì)素羥乙基化反應(yīng)的最優(yōu)條件：反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)體系pH值為12，乙二醛與玉米秸稈木質(zhì)素的質(zhì)量比為1∶3。乙二醛改性后的木質(zhì)素總羥基含量比改性前提高了1倍，反應(yīng)活性增強(qiáng)，且羥乙基化木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性有明顯的提升。

玉米秸稈木質(zhì)素；羥乙基化；活化；乙二醛

Abstract：We prepared hydroxyethylated corn stalk lignin using corn stalk lignin and glyoxal as raw matierials in the presence of sodium hydroxide as catalyst by hydroxyethylation.Meanwhile，we studied the effects of reaction conditions such as reaction time，reaction temperature,pH value of reaction system,and the mass ratio of glyoxal to corn stalk lignin on the hydroxyethylation reaction by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),thermogravimetric analysis(TGA),and titration.It is found that the optimal hydroxylation reaction conditions of corn stalk lignin are as follows:reaction time of 4 h，reaction temperature of 60 ℃,pH value of reaction system of 12,and the mass ratio of glyoxal to corn stalk lignin of 1∶3.Compared with unmodified lignin,the corn stalk lignin modified by glyoxal has a significant improvement in reaction activity,thermal stability，and total hydroxyl content is increased by one time.

Keywords：corn stalk lignin;hydroxyethylation;activation;glyoxal

木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過(guò)碳碳鍵和醚鍵連接而成的三維網(wǎng)狀多酚類聚合物，作為典型的生物質(zhì)資源，其產(chǎn)量在植物界中僅次于纖維素[1-2]。充分利用造紙行業(yè)和生物質(zhì)煉制行業(yè)廢棄的木質(zhì)素資源，既能解決木質(zhì)素污染的難題，又可實(shí)現(xiàn)多行業(yè)的循環(huán)發(fā)展。木質(zhì)素分子量大、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，導(dǎo)致其應(yīng)用受到極大限制，因此探究工業(yè)木質(zhì)素的改性方法尤為重要[3-5]。醛類物質(zhì)和木質(zhì)素在堿性條件下可以發(fā)生羥基化反應(yīng)，能顯著增加木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的羥基含量，提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，對(duì)于其在膠粘劑領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義[6-7]。盡管有關(guān)木質(zhì)素和甲醛在堿性條件下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)以及利用羥甲基木質(zhì)素制備木材膠粘劑的相關(guān)報(bào)道很多[8-10]，但使用Ⅰ類致癌物質(zhì)甲醛對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，無(wú)論是在產(chǎn)品制備還是使用過(guò)程中，揮發(fā)出的小分子必然會(huì)對(duì)人們的身體健康造成嚴(yán)重的損害[7]。相比之下，乙二醛的反應(yīng)活性雖弱于甲醛，但其無(wú)毒且不揮發(fā)的特性明顯更適合于木質(zhì)素的改性，乙二醛與木質(zhì)素的羥乙基化反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 木質(zhì)素羥乙基化的反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of lignin hydroxyethylation

在利用乙二醛和木質(zhì)素反應(yīng)進(jìn)而制備木材膠粘劑方面，Pizzi及其團(tuán)隊(duì)做了較多工作[11-13]，但其所用木質(zhì)素多為造紙行業(yè)廢棄的堿木質(zhì)素和磺酸鹽木質(zhì)素。與傳統(tǒng)木質(zhì)素(硫酸鹽木質(zhì)素、磺酸鹽木質(zhì)素和堿木質(zhì)素)相比，來(lái)源于玉米秸稈生物煉制副產(chǎn)物的玉米秸稈木質(zhì)素，沒(méi)有經(jīng)過(guò)堿或鹽的蒸煮處理，降解程度低，更好地保留了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，純度和活性更高，更適宜用作工業(yè)原料[14]。作者采用乙二醛對(duì)玉米秸稈木質(zhì)素進(jìn)行羥乙基化改性，利用紅外光譜、熱重、滴定等分析方法研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值及乙二醛與玉米秸稈木質(zhì)素的質(zhì)量比對(duì)羥乙基化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

玉米秸稈木質(zhì)素(純度90%)，松原來(lái)禾化學(xué)有限公司；乙二醛、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純。

1.2 木質(zhì)素的羥乙基化

將玉米秸稈木質(zhì)素置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，備用。稱取適量的玉米秸稈木質(zhì)素，在強(qiáng)力攪拌下逐量溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液中，然后在室溫下逐量添加一定量的乙二醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)。調(diào)節(jié)體系pH值至恒定值，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻至室溫。用1 mol·L-1鹽酸溶液將改性的玉米秸稈木質(zhì)素析出，洗滌至濾液為中性，在70 ℃下烘干，得到羥乙基化改性的玉米秸稈木質(zhì)素。

1.3 分析測(cè)試

采用上海平軒科學(xué)儀器有限公司的NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)反應(yīng)后的木質(zhì)素水溶液進(jìn)行黏度測(cè)定。采用德國(guó)布魯克公司的OPUS 7.5型紅外光譜儀對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行衰減全反射紅外光譜分析，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。采用德國(guó)耐馳公司的TG209F3型熱重分析儀對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行測(cè)試，掃描溫度范圍50～800 ℃，升溫速率10 K·min-1，空氣氣氛，氣體流速50 mL·min-1。木質(zhì)素的總羥基含量測(cè)定(乙酰化法)參照文獻(xiàn)[15]進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥乙基化反應(yīng)的影響(圖2)

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下體系的黏度、pH值(a)和木質(zhì)素總羥基含量(b)Fig.2 The viscosity and pH value of reaction system(a) and total content of hydroxyl of lignin(b) at different reaction time

由圖2a可以看出，羥乙基化改性后，體系黏度均有不同程度的增大，間接表明了玉米秸稈木質(zhì)素和乙二醛在堿性催化條件下發(fā)生了羥乙基化反應(yīng)。反應(yīng)8 h后體系黏度降低，這可能是由于木質(zhì)素在乙二醛長(zhǎng)時(shí)間作用下發(fā)生部分降解。反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h后，反應(yīng)體系pH值快速減小。這可能是由于乙二醛不穩(wěn)定，在堿的長(zhǎng)時(shí)間作用下容易發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)(醛類物質(zhì)自身可以發(fā)生的分子間氧化還原反應(yīng))生成乙二酸，從而造成乙二醛的消耗量增加和pH值減小。由此可見，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不能持續(xù)提高反應(yīng)程度。

由圖2b可以看出，經(jīng)過(guò)羥乙基化改性后，玉米秸稈木質(zhì)素總羥基含量有明顯的提升；且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，總羥基含量先增加而后略微降低并最終趨于平穩(wěn)。在反應(yīng)4 h時(shí)，木質(zhì)素的總羥基含量達(dá)到最大值，與未改性的木質(zhì)素相比，總羥基含量大約增加了一倍；過(guò)度延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不能繼續(xù)增加木質(zhì)素總羥基含量。這可能是因?yàn)?，反?yīng)前期形成的羥基基團(tuán)在持續(xù)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生聚合造成的。綜合考慮，選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)羥乙基化反應(yīng)的影響(圖3)

圖3 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)體系的黏度、pH值(a)和木質(zhì)素總羥基含量(b)Fig.3 The viscosity and pH value of reaction system(a) and total content of hydroxyl of lignin(b) at different reaction temperatures

由圖3a可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為80～90 ℃時(shí)，反應(yīng)體系的pH值明顯減小，這可能是由于乙二醛在高溫條件下不穩(wěn)定造成的，在堿性條件下乙二醛被氧化生成乙二酸，導(dǎo)致pH值減小。隨著反應(yīng)溫度的升高，體系的黏度不斷增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，體系黏度驟降。由圖3b可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，木質(zhì)素總羥基含量呈先增加后降低的趨勢(shì)，在60 ℃時(shí)達(dá)到最大值。木質(zhì)素3種結(jié)構(gòu)單元之間主要以β-O-4型鍵接方式連接，在較高的反應(yīng)溫度下，相對(duì)較弱的醚鍵可能發(fā)生斷裂，形成羥基，使得木質(zhì)素反應(yīng)活性增強(qiáng)，更容易與乙二醛發(fā)生羥乙基化反應(yīng)；其次，隨著反應(yīng)溫度的升高，木質(zhì)素分子內(nèi)能增大，在體系中分散得更加均勻，不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而增大了反應(yīng)的接觸面積，間接增大了反應(yīng)活性。然而，隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，體系中已經(jīng)生成的羥基可能進(jìn)一步發(fā)生彼此間的縮合反應(yīng)，導(dǎo)致體系中羥基含量降低，木質(zhì)素分子量增大。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，木質(zhì)素分子內(nèi)和分子間的弱鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致體系黏度驟降。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.3 反應(yīng)體系pH值對(duì)羥乙基化反應(yīng)的影響(圖4)

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)體系pH值的增大，木質(zhì)素總羥基含量呈先增加后降低的趨勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)所選取的玉米秸稈木質(zhì)素難溶于水易溶于有機(jī)溶劑，且僅在強(qiáng)力攪拌作用下能夠溶于堿性水溶液(pH>9)中。當(dāng)反應(yīng)體系pH值小于11時(shí)，玉米秸稈木質(zhì)素溶解性差，體系黏度大。在低pH值條件下，一方面由于體系黏度大，木質(zhì)素在體系中溶解不均勻，導(dǎo)致玉米秸稈木質(zhì)素和乙二醛的羥乙基化反應(yīng)不充分，羥基含量低；另一方面，氫氧化鈉作為木質(zhì)素羥乙基化反應(yīng)的催化劑，含量過(guò)低導(dǎo)致羥乙基化反應(yīng)效率低，反應(yīng)不充分。而隨著pH值的增大，玉米秸稈木質(zhì)素的溶解性明顯提升，反應(yīng)體系趨于均勻穩(wěn)定，羥乙基化反應(yīng)充分，因此木質(zhì)素中羥基含量增加，且在pH值等于12時(shí)效果最為明顯。隨著pH值的進(jìn)一步增大，羥乙基化反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)發(fā)生了明顯的Cannizzaro反應(yīng)，且隨著pH值的增大，Cannizzaro反應(yīng)趨勢(shì)增強(qiáng)，大量的乙二醛發(fā)生了歧化反應(yīng)，制約了其與木質(zhì)素的羥乙基化反應(yīng)。當(dāng)體系中發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)時(shí)，即表明此時(shí)反應(yīng)pH值已經(jīng)不利于羥乙基化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，選擇適宜的反應(yīng)體系pH值為12。

圖4 不同反應(yīng)體系pH值下的木質(zhì)素總羥基含量Fig.4 Total content of hydroxyl of lignin at different pH values of reaction system

2.4 乙二醛與玉米秸稈木質(zhì)素的質(zhì)量比對(duì)羥乙基化反應(yīng)的影響(圖5)

從圖5可以看出，隨著乙二醛用量的增大，產(chǎn)物的總羥基含量增加，當(dāng)m(乙二醛)∶m(玉米秸稈木質(zhì)素)=1∶3或1∶2時(shí)，總羥基含量較高。但隨著質(zhì)量比的進(jìn)一步增大，總羥基含量呈降低趨勢(shì)。這可能是因?yàn)?，木質(zhì)素中能夠發(fā)生羥乙基化反應(yīng)的活性中心數(shù)是有限的，過(guò)多的乙二醛分子并不能夠結(jié)合到木質(zhì)素分子上，而且多余的未參加反應(yīng)的乙二醛可能進(jìn)一步與木質(zhì)素中的羥基發(fā)生反應(yīng)，造成木質(zhì)素總羥基含量降低。

圖5 不同乙二醛與玉米秸稈木質(zhì)素的質(zhì)量比下木質(zhì)素的總羥基含量Fig.5 Total content of hydroxyl of lignin at different m(glyoxal)∶m(lignin)

當(dāng)m(乙二醛)∶m(玉米秸稈木質(zhì)素)大于1時(shí)，反應(yīng)前后體系pH值降低十分明顯。這可能是因?yàn)?，體系中多余的乙二醛分子發(fā)生了Cannizzaro反應(yīng)，另一方面多余的乙二醛分子發(fā)生了自縮聚反應(yīng)生成多聚體，從而導(dǎo)致體系pH值降低。雖然在m(乙二醛)∶m(玉米秸稈木質(zhì)素)=1∶2下得到的改性木質(zhì)素總羥基含量最大，但是與m(乙二醛)∶m(玉米秸稈木質(zhì)素)=1∶3下得到的結(jié)果相差不大。從經(jīng)濟(jì)和改性效果兩方面綜合考慮，選擇適宜的m(乙二醛)∶m(玉米秸稈木質(zhì)素)為1∶3。

2.5 分析測(cè)試

2.5.1 紅外光譜分析(圖6)

從圖6可以看出，與未改性木質(zhì)素相比，改性木質(zhì)素并沒(méi)有形成新的官能團(tuán)，但是某些官能團(tuán)的含量卻發(fā)生了明顯的變化。1 569 cm-1、1 510 cm-1和1 426 cm-1處的特征吸收峰均為較強(qiáng)烈的苯環(huán)吸收峰，屬于木質(zhì)素苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收。2 920 cm-1處為甲基、亞甲基、次甲基的特征吸收峰，改性木質(zhì)素該處特征吸收峰強(qiáng)度增加，這表明乙二醛與木質(zhì)素的確發(fā)生了羥乙基化反應(yīng)，導(dǎo)致木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中甲基、亞甲基和次甲基的基團(tuán)含量增加。在木質(zhì)素的羥乙基化改性過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在苯環(huán)的活性位點(diǎn)上，并不會(huì)對(duì)木質(zhì)素中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)造成明顯的破壞，因此選取1 510 cm-1處的苯環(huán)吸收峰作為內(nèi)標(biāo)峰，分別計(jì)算3 400 cm-1處和1 212 cm-1處的羥基吸收峰與內(nèi)標(biāo)峰的峰面積比值。改性木質(zhì)素在3 400 cm-1處的羥基吸收峰和1 212 cm-1處的仲羥基吸收峰強(qiáng)度增加明顯。木質(zhì)素中總羥基含量(3 400 cm-1和1 212 cm-1處總和)[16]由改性前的5.67%增加到改性后的7.77%，活化效果比較明顯。其結(jié)果與乙?；味ǚǖ玫降目偭u基含量變化趨勢(shì)一致。

圖6 改性木質(zhì)素和未改性木質(zhì)素的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of modified lignin and unmodified lignin

2.5.2 熱重分析(圖7)

圖7 改性木質(zhì)素和未改性木質(zhì)素的TG、DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of modified ligninand unmodified lignin

由圖7可以看出，在300～400 ℃之間，未改性木質(zhì)素最先發(fā)生分解，表明改性木質(zhì)素在熱穩(wěn)定性方面有所提升。但是，從最終殘?jiān)Ｓ嗦蕘?lái)看，未改性木質(zhì)素更多，這可能是因?yàn)?，在改性過(guò)程中小分子乙二醛的插入破壞了木質(zhì)素分子間原有的緊密結(jié)構(gòu)，使整個(gè)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)比較松散，在高溫條件下，分解得更加徹底。從DTG曲線可以看出，改性木質(zhì)素最大分解速率向高溫方向移動(dòng)，而且最大分解速率和未改性木質(zhì)素相比有明顯的降低。這可能是由于，木質(zhì)素中引入了多官能度的乙二醛分子后導(dǎo)致體系在一定程度上發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，分子間作用更加緊密，耐熱性能有所提升；同時(shí)改性木質(zhì)素呈梯度降解的趨勢(shì)，一方面可能因?yàn)槟举|(zhì)素與乙二醛羥乙基化反應(yīng)以及后續(xù)交聯(lián)反應(yīng)程度的不同造成的，另一方面可能是因?yàn)轶w系中未參加反應(yīng)的乙二醛分子在沒(méi)有水分條件下發(fā)生了自聚反應(yīng)，形成了多種不同多聚體造成的。

3 結(jié)論

乙二醛和玉米秸稈木質(zhì)素在堿催化下能夠發(fā)生羥乙基化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值以及乙二醛與玉米秸稈木質(zhì)素的質(zhì)量比都會(huì)影響木質(zhì)素的羥乙基化反應(yīng)。確定玉米秸稈木質(zhì)素羥乙基化反應(yīng)的最優(yōu)條件：反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)體系pH值為12，乙二醛與玉米秸稈木質(zhì)素的質(zhì)量比為1∶3。乙二醛改性后的木質(zhì)素，總羥基含量比改性前有明顯的提高，反應(yīng)活性增強(qiáng)，且羥乙基化木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性有明顯的提升。

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HydroxyethylatedModificationofCornStalkLignin

WANG Sen,LAI Ya-yun,YU Ya-lan,YAO Zi-wei,DI Ming-wei*

(MaterialsScienceandEngineeringCollege,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China)

O636.2

A

1672-5425(2017)09-0024-05

國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201504502)，中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(2572017EB06)，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31670567)

2017-05-06

王森(1992-)，男，山西長(zhǎng)治人，碩士研究生，研究方向：生物質(zhì)材料加工利用，E-mail：2452817241@qq.com；通訊作者：邸明偉，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:dimingwei@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.09.005

王森，來(lái)雅赟，于亞蘭，等.玉米秸稈木質(zhì)素的羥乙基化改性[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(9)：24-28.