錢 麗 王 建

(陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西科技大學輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021)

·棉纖維酯化·

棉漿纖維磷酸酯化及其對打漿性能的影響

錢 麗 王 建

(陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西科技大學輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021)

以棉漿纖維為原料，混合磷酸鹽Na2HPO4-NaH2PO4為酯化劑，制備纖維素磷酸酯，研究酯化劑用量、反應溫度、時間、pH值等對纖維潤脹性能和取代度的影響。結果表明，制備纖維素磷酸酯的最佳條件為：酯化劑用量12%，反應溫度120℃，反應時間1.5 h，pH值6.0、酯化劑配比1∶1，尿素用量4%，在此條件下，所制備的纖維素磷酸酯取代度為0.032，保水值從92.86%提高到134.12%；經(jīng)磷酸酯化改性后的棉纖維表面發(fā)生了明顯的局部塌陷與扭曲，破壞了束縛纖維細胞壁S2層的初生壁及次生壁外層S1，顯著改善了棉纖維的打漿性能。

棉漿纖維；纖維素磷酸酯；酯化劑；微觀結構

棉纖維作為一種天然植物纖維，細胞壁中纖維素含量高達95%以上，主要由初生壁和次生壁組成[1-2]。初生壁微細纖維交織成疏松的網(wǎng)狀，與纖維軸夾角約70°，有的幾乎與纖維軸垂直；次生壁是棉纖維在加厚期沉積纖維素而形成的部分，分為3層，S1層由微細纖維堆砌而成，微細纖維繞著纖維軸平行排列，與纖維軸夾角25°～30°，S2層由基本同心的環(huán)狀層疊合構成棉纖維細胞壁的主體，微細纖維與纖維軸夾角約25°[3-5]。棉纖維細胞壁的初生壁與次生壁S1層在纖維表面的纏繞方式，有效地保護了次生壁S2層不被外力所破壞，從而對棉纖維的后期利用帶來不利影響，如制漿造紙過程中不易發(fā)生外部細纖維化、制備纖維素衍生物時易造成反應性能的不均一性。為了破壞棉纖維細胞壁的緊密結構提高纖維利用率，楊斌等人[6]使用纖維素酶來處理棉纖維，提高了棉漿的打漿性能，改善其成紙性能；王志杰和王建等人[7- 8]均使用氫氧化鈉/尿素體系預處理棉纖維，提高其反應活性。

現(xiàn)有的研究已經(jīng)證實，將磷酸根引入淀粉制備磷酸酯淀粉，不會破壞淀粉原有的結晶結構，但會對淀粉的表面結構帶來影響，從而降低淀粉的糊化溫度[9]。因此，本實驗將磷酸根引入棉纖維，制備纖維素磷酸酯，為棉纖維的進一步高值化利用提供基礎。

1 實 驗

1.1實驗原理

在制備纖維素磷酸酯的反應過程中，磷酸鹽的變化較為復雜，普遍認為各種無機磷酸鹽都是通過焦磷酸鹽途徑與纖維反應，即磷酸鹽在高溫下受熱脫水分解成焦磷酸鹽，焦磷酸鹽與纖維的—OH反應生成纖維素磷酸酯，反應原理見圖1。

圖1 纖維素磷酸酯反應式

1.2實驗材料及主要儀器設備

材料：棉漿纖維，聚合度為1280左右，由某造紙廠提供；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉，分析純，天津市致遠化學藥品試劑廠；磷酸、尿素，分析純，天津市天力化學藥品試劑廠。

儀器設備：800-1高速離心機；PL202-S分析天平；S- 4800掃描電子顯微鏡(SEM)；VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀；722N可見分光光度計；HK-MJ01 PFI磨漿機。

1.3實驗方法

1.3.1纖維素磷酸酯的半干法合成

在燒杯中加入一定量的去離子水、不同用量酯化劑，4%尿素(相對絕干纖維，尿素在磷酸酯化反應中起催化作用，尿素在水解過程中能促使纖維素分子中的葡萄糖殘基打開氫鍵，游離出羥基，有利于酯化反應的進行)，混合形成100 g溶液體系，常溫下攪拌均勻至試劑完全溶解；加入磷酸調節(jié)至一定pH值；取10 g絕干棉漿纖維，加入上述體系中，在60℃水浴鍋中潤脹30 min，然后置于室溫風干水分，再放入指定溫度的烘箱中反應數(shù)小時；用大量去離子水洗滌反應后的纖維至濾水呈中性，風干備用。

1.3.2分光光度計法測定磷含量

為了確定纖維素磷酸酯中磷含量，將0.5 g樣品溶解于10 mL 96%的硫酸中，在室溫下溶解30 min或在60℃下溶解15 min，然后使用10 mL 30%的H2O2完全氧化，再加入70 mL去離子水稀釋，煮沸10 min，之后完全轉入100 mL容量瓶中，定容至刻度。0.5 mL該溶液與0.5 mL 0.055 mol/L鉬酸銨和1 mL 10%的亞硫酸鈉混合用去離子水稀釋至10 mL，在磷酸條件下與鉬酸銨結合生成磷鉬酸銨，此化合物被亞硫酸鈉還原成藍色化合物鉬藍。鉬藍在715 nm 處的吸光度值與磷的濃度成正比。用分光光度計測定試樣溶液的吸光度，與標準曲線進行對比，為了提高體系穩(wěn)定性，在反應前靜置24 h[10-11]。

酯化反應的取代度可通過式(1)計算[12]：

(1)

式中，DSP為磷酸根取代度,%；P為待測樣中磷百分含量，%；162為纖維葡萄糖單元環(huán)的平均相對分子質量，g/mol；30.97為磷原子的摩爾質量，g/mol；79.98為偏磷酸的相對分子質量，g/mol。

1.4處理前后纖維的結構表征

利用VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀分析，對纖維樣品進行紅外光譜掃描，采用KBr壓片方式制備試樣。掃描范圍4000～400 cm-1，儀器分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.5處理前后纖維潤脹性能的檢測

采用離心法測定纖維的保水值(WRV)[13]。取約0.15 g(絕干)的纖維樣品，在蒸餾水中浸泡10 min，再用尼龍網(wǎng)(100目)將濕漿包好，放入離心機的試管中，固定牢靠，防止離心過程中濾網(wǎng)脫落。然后，將試管放入離心機，在3000 r/min轉速下離心15 min以除去纖維中的游離水，放入稱量瓶中稱量質量再在鼓風干燥箱中烘干((105±1)℃)至恒質量，在干燥器中冷卻20 min后稱量質量，按式(2)計算纖維的保水值。

(2)

式中，m0為恒質量后的纖維質量，g；m1為離心后濕纖維質量，g。

1.6纖維打漿性能的測定

稱取30 g (絕干)纖維，配成10%漿料濃度，在PFI磨漿機中進行磨漿，測量不同磨漿轉數(shù)下纖維的打漿度。

1.7處理前后纖維的形態(tài)分析

采用S- 4800掃描電子顯微鏡，對纖維的表面形貌進行觀察。樣品均分散平鋪在載臺上，且觀察前均進行表面噴金。加速電壓為8.0 kV。

2 結果與討論

2.1正交實驗

以混合磷酸鹽NaH2PO4-Na2HPO4為酯化劑，正交實驗選取L16(45)正交設計，混合磷酸鹽水體系中：酯化劑用量(A)、混合磷酸鹽配比(B)、pH值(C)、反應溫度(D)和反應時間(E)作為處理棉纖維的影響因素，以處理后棉纖維的取代度為響應值，建立5因素4水平正交實驗表，正交實驗結果見表1。

表1 正交實驗結果分析

從表1中的極差分析可以得到各因素對取代度影響的主次順序為：酯化劑用量、反應溫度、pH值、磷酸鹽配比和反應時間，最優(yōu)水平組合為：A4B2C3D3E2，在此條件下，制備纖維素磷酸酯取代度為0.032。

2.2紅外光譜分析

圖2 纖維素磷酸酯的紅外光譜圖

在酯化劑用量12%、反應溫度120℃、pH值6.0、磷酸鹽配比1∶1、反應時間1.5 h，尿素用量4%的條件下制備的纖維素磷酸酯，與相同工藝下酯化劑用量為0的空白纖維(下同)紅外光譜進行比較，結果見圖2。

2.3磷酸酯化對棉纖維保水值的影響

對棉纖維進行磷酸酯化后，其纖維的保水值得到提高，從92.86%提高到134.12%，增加了41.26%。這是由于磷酸鹽與纖維素發(fā)生的酯化反應使纖維素分子結構中引入了親水性的磷酸根，導致水分子更容易進入到纖維細胞壁內部。

2.4磷酸酯化對棉纖維微觀結構的影響

圖3為空白纖維和纖維素磷酸酯的SEM圖。從圖3可以看出，空白纖維細胞壁光滑平整，其表面存在近乎以直角形式纏繞在細胞壁表面的微纖絲。經(jīng)過磷酸鹽酯化處理后，棉纖維表面發(fā)生了較為明顯的變化。首先，纖維細胞壁發(fā)生塌陷，且產(chǎn)生局部扭曲；其次，經(jīng)過磷酸酯化后，纖維細胞壁表面原有的微纖絲已經(jīng)消失。這可能是由于磷酸根的引入，切斷或破壞了纖維細胞壁表層微纖絲的氫鍵結合，從而使這部分微纖絲不能以網(wǎng)狀形式纏繞于纖維細胞壁表面。

2.5磷酸酯化對纖維打漿性能的影響

利用PFI對纖維素磷酸酯進行打漿，并與空白纖維進行對比，結果見圖4。

從圖4可以看出，與空白纖維相比，纖維素磷酸酯的打漿性能顯著提升。在相同的打漿轉數(shù)下，纖維素磷酸酯打漿度明顯高于空白纖維。棉纖維細胞壁初生壁與次生壁S1層在纖維表面近乎直角的纏繞方式限制了次生壁S2層的暴露，使棉纖維不易發(fā)生細纖維化；同時，由于棉纖維自身強度高，打漿過程中也不易發(fā)生切斷，從而導致了其打漿困難。而在纖維中引入磷酸根，形成纖維素磷酸酯后，纖維保水值增加，利于纖維的吸水潤脹和打漿。更為重要的是，對棉纖維進行磷酸酯化后，纖維細胞壁表面的微纖絲已經(jīng)消失(見圖3)，這說明酯化處理破壞了初生壁及次生壁外層S1，從而使次生壁S2層更易被剪切力作用，纖維的打漿性能得到顯著提升。

圖3 處理前后纖維的SEM圖

圖4 處理前后纖維的打漿性能

3 結 論

(1)以棉漿纖維為原料，確定了制備纖維素磷酸酯的最佳條件為：酯化劑用量12%、反應溫度120℃、pH值6.0、磷酸鹽配比1∶1、反應時間1.5 h，尿素用量4%，在此條件下所制備的纖維素磷酸酯取代度為0.032，保水值從改性前的92.86%提高到134.12%。

(2)經(jīng)磷酸酯化改性后的纖維表面發(fā)生了明顯的局部塌陷與扭曲，說明酯化處理破壞了保護纖維細胞壁S2層的初生壁及次生壁外層S1，顯著改善了棉纖維的打漿性能。

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(責任編輯：董鳳霞)

EffectofPhosphateEsterificationofCottonPulponItsBeatingPerformance

QIAN Li*WANG Jian

(CollegeofBioresourcesChemicalandMaterialsEngineering,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologySpecialty,NationalDemonstrationCenterforExperimentalLightChemistryEngineeringEducation,ShaanxiUniversityScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

Phosphate esterification of cotton pulp was carried out using Na2HPO4/NaH2PO4as esterification agent. The optimum technology of cellulose phosphate esterification with half-wet process was investigated by orthogonal experiments, and the DS of the product was analyzed by spectrophotometry. The optimum condition of cellulose phosphate esterification were as follows: the dosage of esterification agent 12%, reaction temperature 120℃, reaction time 1.5 h, pH 6.0, Na2HPO4/NaH2PO4ratio 1∶1, dosage of urea 4%. Under this condition, the degree of substitution of cellulose phosphate was 0.032, the water retention value of the pulp increased from 92.86% to 134.12%; the surface of the cotton fiber after phosphate esterification had obvious local collapse and distortion, which were caused by the damage of the primary wall and outer layer of secondary wall of the fiber, which significantly improved the beating performance of cotton pulp．

cotton fiber; cellulose phosphate; esterification agent;microstructure

錢 麗女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：纖維科學及造紙化學品。

TS71+2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.09.003

2017- 05- 16(修改稿)

國家自然科學基金項目(31370578)。

(*E-mail: 1292937918@qq.com)