吳愛祥，姜關照，蘭文濤，劉娟紅，薛楊

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銅爐渣活性激發(fā)實驗研究及水化機理分析

吳愛祥1, 2，姜關照1, 2，蘭文濤1, 2，劉娟紅1, 2，薛楊1, 2

(1. 北京科技大學金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083 2. 北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京，100083)

為了實現(xiàn)銅爐渣的回收利用，通過機械活化和堿激發(fā)的方式制備銅爐渣膠凝材料，并利用X線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和礦渣玻璃體分相結(jié)構模型對銅爐渣水化機理進行分析。研究結(jié)果表明：當比表面積為520 m2/kg時，銅爐渣凈漿試樣的7 d和28 d強度分別達到2.4 MPa和3.3 MPa；當灰砂比為1:1時，銅爐渣全尾砂充填料的7 d和28 d強度分別達到0.7 MPa和1.0 MPa，滿足當?shù)氐V山充填的要求。水化初期，爐渣玻璃體中的富鈣相和高鈣石灰共同水化生成了Ca(OH)2，其進一步與富硅相反應生成C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物。隨著水化反應的繼續(xù)進行，試樣內(nèi)部的孔隙逐漸被水化產(chǎn)物填充并縮小至孔狀，漿體結(jié)構更加致密。

銅爐渣；機械活化；堿激發(fā)；充填膠凝劑；水化機理

目前，低成本膠凝材料作為水泥替代品的研究在國內(nèi)外成為熱點[1?3]。以礦山充填膠固料為主的新型膠凝材料，從其歷史根源、所用原材料和固化原理等方面看，可歸為在機械活化下的堿激發(fā)或化學激發(fā)膠凝材料，其核心技術是活性激發(fā)材料或激發(fā)劑的選擇與組分配比?；钚约ぐl(fā)材料大多以鋁硅酸鹽類礦物為主要原材料，如粉煤灰、礦渣等工業(yè)廢渣。國內(nèi)外礦山已經(jīng)做了大量關于粉煤灰作為膠凝材料的實驗，摻入粉煤灰的高性能水泥已在井下充填中得到了廣泛的應用，同時粉煤灰膠凝材料的水化機理研究也較為成 熟[4?5]。大量實驗表明[6?10]，采用機械活化和堿激發(fā)的方式可以激發(fā)礦渣的潛在活性，利用礦渣制備新型膠凝材料是可行的。關于礦渣的水化機理，諸培南等[11?12]認為礦渣玻璃體是包含富鈣相和富硅相的分相結(jié)構，水淬礦渣玻璃體表面有一層較為穩(wěn)定的“保護膜”—表面硅氧網(wǎng)絡結(jié)構層。徐彬等[13]進一步給出酸性礦渣的玻璃體結(jié)構模型，以上觀點的提出為礦渣水化機理的研究進一步指明了方向。雖然利用粉煤灰、高爐礦渣等工業(yè)廢渣制備膠凝材料的研究已經(jīng)取得了重大進步，但是目前關于銅爐渣的活性激發(fā)實驗研究較少，且針對銅爐渣這類酸性礦渣的水化機理的研究尚不成熟。本文作者選取銅爐渣為主要原料，采用機械粉磨和堿激發(fā)的方法開展銅爐渣新型膠凝材料的實驗研究，并進一步探究銅爐渣的水化機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

1.1.1 銅爐渣

銅爐渣來自某地區(qū)工業(yè)廢渣地表堆存場，外觀形貌為粒徑10~15 mm的塊體。由于當?shù)剡x礦水平的限制，銅爐渣中含有的銅金屬無法進一步選出。采用普通球磨機將銅爐渣粉磨至75 μm以下，進行X線熒光光譜實驗(XRF)分析爐渣中成分，結(jié)果如表1所示。

爐渣化學成分組成是影響其活性的主要因素之一，目前仍習慣用各氧化物質(zhì)量分數(shù)之比來衡量爐渣活性[14]。根據(jù)表1所示結(jié)果，爐渣堿性系數(shù)、質(zhì)量系數(shù)、活性系數(shù)分別按照式(1)~(3)進行計算。

(2)

根據(jù)式(1)計算可得銅爐渣的堿性系數(shù)0為0.16，小于1.0，因此，銅爐渣為酸性礦渣。根據(jù)我國國家標準GB/T 203—2008“用于水泥中?；郀t礦渣”的規(guī)定，質(zhì)量系數(shù)不應小于1.2，越大，礦渣質(zhì)量越好。由式(2)和(3)計算，爐渣的質(zhì)量系數(shù)和活性系數(shù)a分別為0.36和0.13，由此可見，本實驗選用的銅爐渣質(zhì)量較差，活性較低。

1.1.2 激發(fā)劑

膠凝材料的水化產(chǎn)物主要為鈣礬石和C-S-H凝膠，根據(jù)鈣礬石和C-S-H凝膠的組成元素和爐渣的化學成分分析可知，水化產(chǎn)物的大量生成需要提高膠凝體系的Ca與Si的物質(zhì)的量比。經(jīng)過前期遴選，最終實驗選用的化學激發(fā)劑為唐山銀水窯口生產(chǎn)的高鈣石灰[15]、NaOH和早強劑。爐渣活性激發(fā)劑為上述3種化學試劑按照一定配比混合而成的混合激發(fā)劑。

由表1可知：高鈣石灰中CaO和MgO的總質(zhì)量分數(shù)達到98.91%(＞90.00%)，因此，銀水生產(chǎn)的高鈣石灰達到優(yōu)等品。CIHANGIR等[16?17]研究發(fā)現(xiàn)，NaOH作為堿激發(fā)劑激發(fā)粒狀高爐礦渣制備的膠凝材料具有水化速度快、早期強度高、強度增加快等優(yōu)點。早強劑具弱堿性，能夠與無機酸或有機酸反應生成鹽，提高膠凝材料的流動性和裝填密度。NaOH與早強劑均為分析純。

1.2 實驗方法

由于爐渣活性較低，需要采用機械活化與化學活化的方式共同激發(fā)銅爐渣的活性。

利用高能球磨機將銅爐渣分別粉磨40，60，80，100和120 min，然后通過激光粒度分析儀及比表面積測定儀對銅爐渣粉末粒度和比表面積進行測定。通過比較不同粉磨時間下爐渣的比表面積，選定堿激發(fā)實驗銅爐渣的粉磨時間。

將銅爐渣、相應配比下的激發(fā)劑和水按照0.4的水膠比進行混合，參考GB177－85“水泥膠砂實驗方法”對料漿進行攪拌，然后將料漿注入長×寬×高為7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm標準三聯(lián)試模中，振搗刮平后放入養(yǎng)護箱中，48 h時脫模并繼續(xù)養(yǎng)護，測定不同齡期試樣的單軸抗壓強度。為讓測試結(jié)果更接近實際，養(yǎng)護箱中設定溫度為(20±1) ℃、濕度為90%以上。

表1 部分原料化學成分分析(質(zhì)量分數(shù))

2 實驗結(jié)果

2.1 機械活化

研究表明，爐渣粉只有達到一定細度才能充分水化，細度大于60 μm的顆粒屬于惰性粒子對強度無積極作用，起主導作用的是細度30 μm以下的粒子，細度小于10 μm的粒子含量高時對早期強度有利[18?19]。借鑒其他礦渣的粉磨實驗[20]，選取原狀的銅爐渣在高能球磨機上粉磨不同的時間，然后采用激光粒度分析儀和比表面積測定儀對粉磨過后的爐渣粒度及比表面積進行對比分析。

不同粉磨時間下銅爐渣的粒度及比表面積如表2所示，比表面積隨著粉磨時間的變化如圖1所示。

表2 不同粉磨時間下銅爐渣粒度及比表面積

注：v(50)為銅爐渣累計粒度分布百分數(shù)達到50%時所對應的粒徑。

圖1 粉磨時間對爐渣比表面積的影響

隨著粉磨時間的延長，銅爐渣的比表面積不斷增大，粉磨時間達到80 min時，比表面積達到最大，對爐渣活性起作用的非惰性粒子質(zhì)量分數(shù)達到90%以上。粉磨時間超過80 min后，爐渣的比表面積隨著粉磨時間的延長出現(xiàn)了先減小后增大的現(xiàn)象，原因是爐渣微粒在研磨過程中細顆粒表面電荷不平衡，導致細微顆粒之間相互聚集出現(xiàn)“團聚”現(xiàn)象[21]，細顆粒聚集在一起形成的粒團在隨后的粉磨過程中被再次打散，如此往復，爐渣粉末的比表面積不斷波動，并達到粉磨極限。粉磨過程中物料在機械力的作用下，比表面積增大，與堿溶液的接觸更充分，水化速度加快，有利于提高膠凝材料的早期強度。然而，微粉過于細小也造成了水化反應物過早地在爐渣顆粒表面形成致密的水化產(chǎn)物層，影響后期水化產(chǎn)物的形成，使后期強度增長受到影響，所以，爐渣微粉細度應適宜[16, 22]。

由于隨著粉磨時間的增加，機械活化成本也在不斷增加，綜合考慮活化成本和爐渣活性激發(fā)對比表面積的要求，最終選擇采用高能球磨機粉磨60 min的銅爐渣進行堿激發(fā)實驗。

2.2 化學活化

2.2.1 銅爐渣凈漿強度

實驗采用添加堿激發(fā)劑的化學方法實現(xiàn)對爐渣活性的進一步激發(fā)，在進行機械活化的基礎上對爐渣進行堿激發(fā)實驗，實驗過程如圖2所示。

圖2 新型膠凝材料制備過程流程圖

按照不同激發(fā)劑配比制備銅爐渣凈漿試樣并測定其不同齡期強度，得到試樣強度達到最優(yōu)時的膠凝材料配比，如表3所示。

表3 新型膠凝材料最優(yōu)配比測定結(jié)果

由表3可知：在機械活化和堿性激發(fā)劑的共同作用下，銅爐渣活性得到激發(fā)，新型膠凝材料具有一定的強度。因此，用銅爐渣制備膠凝劑部分或者完全替代水泥用于井下采場充填是可行的。

2.2.2 充填料強度實驗

按照表3制備銅爐渣充填膠凝劑并與銅尾砂混合，測定銅爐渣尾砂充填料強度，實驗結(jié)果及配比如表4所示。

由表4可知：灰砂質(zhì)量比達到1:1時，銅爐渣尾砂充填料的強度滿足當?shù)鼐虏蓤鰧Τ涮铙w強度的要求。通過技術經(jīng)濟比較分析得知，在充填體強度滿足要求的情況下，采用銅爐渣作為充填膠凝劑的充填成本與水泥相當，但是銅爐渣充填膠凝劑更具生態(tài)效益，符合當?shù)卣沫h(huán)境政策。因此，銅爐渣可以作為膠凝劑用于井下采場充填。

表4 銅爐渣尾砂充填料強度

3 分析與討論

3.1 水化產(chǎn)物SEM分析

按照表3配比制備銅爐渣膠凝材料凈漿試塊，養(yǎng)護至相應齡期，將試塊用錘子砸開，從中選取形狀規(guī)則、大小合適的試樣，放入無水乙醇中終止其水化過程，然后將其烘干后進行噴金處理，用SEM電鏡觀察試樣微觀組織結(jié)構，結(jié)果如圖3所示。

從圖3(a)可以看出：試樣在水化7 d時出現(xiàn)了無定型的C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物將爐渣中的部分惰性成分相互粘結(jié)在一起，使膠凝材料具有一定的強度。但是，C-S-H凝膠聚團較松散，未能形成良好的絮狀結(jié)構且相互之間連接不緊密，爐渣顆粒之間存在較多孔隙。在A處出現(xiàn)了少量的針狀水化產(chǎn)物，對針狀物進行放大(圖3(b))，可見針狀物晶體直徑較大且發(fā)育較好，與鈣礬石極其相似。對針狀物進行EDS分析，結(jié)果如圖4所示。結(jié)合EDS分析結(jié)果推測，A處水化產(chǎn)物不是鈣礬石，而是形狀與其極為相似的碳硫硅鈣石[23]。

(a), (b) 7 d; (c), (d) 28 d

圖4 銅爐渣膠凝材料水化7 d的EDS譜圖

從圖3(c)可以看出：隨著養(yǎng)護齡期增加，水化產(chǎn)物的生成量不斷增加并填充在試樣內(nèi)部的孔隙中，使試樣內(nèi)部結(jié)構逐漸粘結(jié)成為整體。從水化產(chǎn)物的放大圖(圖3(d))可見，與水化7 d的分析結(jié)果相比，無定型的C-S-H凝膠在28 d時已經(jīng)連成緊密一片，試樣內(nèi)部的孔隙逐漸被水化產(chǎn)物填充并縮小至孔狀。但由于銅爐渣中活性成分較少，新生成的水化產(chǎn)物很少，導致膠凝材料后期強度增加緩慢。

3.2 水化產(chǎn)物XRD分析

對銅爐渣凈漿試樣的28 d水化產(chǎn)物繼續(xù)進行X線衍射(XRD)分析，并與原狀磨細銅爐渣XRD分析結(jié)果進行對比，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：原狀爐渣中含有一定量的玻璃體，結(jié)晶相物質(zhì)晶粒較大。因此，實驗選用的銅爐渣是玻璃體與結(jié)晶相相間分布，硅(鋁)氧四面體或以玻璃網(wǎng)狀結(jié)構相連接或以晶體格子狀質(zhì)點結(jié)構相連接，或以晶界過度狀結(jié)構相連接的物質(zhì)[20]。隨著爐渣中活性物質(zhì)不斷水化，水化產(chǎn)物不斷增加，在28 d時爐渣膠凝體系中出現(xiàn)了C-S-H凝膠、Ca(OH)2和Al(OH)等水化產(chǎn)物。另外，在堿性激發(fā)劑的作用下，爐渣中的鐵橄欖石等結(jié)晶相的衍射強度出現(xiàn)下降，說明在機械粉磨和堿性激發(fā)劑的共同作用下，銅爐渣中部分結(jié)晶相溶解并參與了水化反應。

1—原狀爐渣；2—水化爐渣。

綜上所述，銅爐渣膠凝材料的水化產(chǎn)物以無定型的C-S-H凝膠為主，其次為Ca(OH)2和Al(OH)等，無鈣礬石生成。在水化初期水化產(chǎn)物較少，相互之間連接不夠緊密。隨著固化時間不斷增加，C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物不斷生長并逐漸填充膠凝材料的內(nèi)部孔隙，使膠結(jié)材料的強度增加。

3.3 水化機理

3.3.1 高能球磨

銅礦石經(jīng)過冶煉后得到的爐渣主要包括結(jié)晶相和玻璃體，對爐渣活性起決定性作用的為玻璃體，玻璃體含量越高爐渣活性越強。由圖5可知：銅爐渣具有玻璃體和結(jié)晶相相間分布的內(nèi)部結(jié)構。本實驗銅爐渣機械活化的本質(zhì)為：在高強度的機械力下使玻璃體結(jié)構解聚、結(jié)晶相的Si和Fe分離，提高爐渣的潛在活性，為堿激發(fā)下銅爐渣活性的完全釋放奠定基礎。

一方面，在高能球磨的過程中，強烈的機械沖擊、剪切、磨削作用和顆粒之間的相互擠壓、碰撞作用，可以促使爐渣玻璃體發(fā)生部分解聚，顆粒內(nèi)部出現(xiàn)微裂縫，同時會使結(jié)構內(nèi)部四面體和連續(xù)四面體的形成體發(fā)生扭曲，導致構成鏈的連續(xù)結(jié)構和多面體之間的角度發(fā)生變化，加劇網(wǎng)絡結(jié)構的不規(guī)則化程度。在堿激發(fā)劑的作用下，不規(guī)則的網(wǎng)格結(jié)構更容易斷裂，使爐渣玻璃體產(chǎn)生解離。另一方面，爐渣粉細度的增加會提高顆粒的比表面積，增加其與高鈣石灰等激發(fā)劑反應的接觸面積，加快化學反應速度，促進爐渣的解聚溶解。

3.3.2 堿激發(fā)

根據(jù)ZACHARIASEN[24]提出的網(wǎng)絡理論，礦渣玻璃體的成分元素可以分為3類：網(wǎng)絡形成體、網(wǎng)絡改變體和中間體。礦渣中Si是典型的網(wǎng)絡形成體，主要作用為與O形成Si—O鍵，進而聚合成SiO44?四面體、SiO7[6?]團、鏈以及其他聚合產(chǎn)物的硅酸絡陰離子，最后形成玻璃體的三維空間網(wǎng)絡。Ca是礦渣玻璃體中典型的網(wǎng)絡改變體，其一部分平衡了Al取代Si而形成的負電荷，另一部分作為激發(fā)劑可以解聚多面體的形成體，使連結(jié)鏈斷裂，加速礦渣粉的溶解。中間體是指既能成為網(wǎng)絡形成體又能成為網(wǎng)絡改變體的元素，其中Al和Mg是典型的中間體。因此，結(jié)合礦渣玻璃體的網(wǎng)絡結(jié)構和玻璃體結(jié)構模型(圖6)探討銅爐渣在堿性環(huán)境下的水化機理。

圖6 礦渣玻璃體分相結(jié)構模型

由圖6可知：爐渣玻璃體結(jié)構表面存在著防止環(huán)境離子與玻璃體內(nèi)離子互換的硅氧結(jié)構層，在機械活化和OH?的強烈作用下玻璃體表面的“保護膜”開始解離(圖7(a))，為富鈣相和富硅相的解聚提供了必要條件。爐渣富鈣相是一種逆性玻璃，主要化學成分為CaO和MgO，其形成網(wǎng)絡中的Ca—O和Mg—O鍵比 Si—O和Al—O鍵弱得多，所以在OH?的強作用下富鈣相會先于富硅相溶解(圖7(b))。在堿性環(huán)境中，OH?使Ca—O和Mg—O鍵斷裂，Ca2+和Mg2+溶出并與OH?結(jié)合生成水化產(chǎn)物，反應過程為

(=Si—O—Ca—O—Si—)+NaOH→

2(—Si—O—Na)+Ca(OH)2(4)

由于富鈣相是連續(xù)相，富硅相呈類似球狀分布于富鈣相中，故在爐渣玻璃體中，富鈣相相當于膠結(jié)物維持著整個礦渣玻璃體結(jié)構的穩(wěn)定。當富鈣相在堿性介質(zhì)中與OH?迅速反應并溶解后，爐渣玻璃體解體，富硅相大量暴露于堿性介質(zhì)中(圖7(c))，其Si—O—Si鍵能與NaOH發(fā)生如下反應：

圖7 銅爐渣玻璃體溶解示意圖

(=Si—O—Si=)+H·OH→2(=Si—OH) (5)

(=Si—OH)+NaOH→(=Si—ONa)+H·OH (6)

堿性激發(fā)劑對Al—O—Al鍵也具有同樣的作用，Si—OH、Al—OH鍵可以進一步形成Si(OH)4和Al(OH)4?等單體。最后，CaO和富鈣相在堿性環(huán)境中生成的Ca(OH)2會與Si(OH)4和Al(OH)4?反應形成C-S-H凝膠、C-A-H等水化產(chǎn)物。從化學鍵和分散結(jié)構的特點可以判斷，在堿性溶液中，富鈣相的反應較為劇烈和迅速，而富硅相的反應則較為緩慢和持久(圖7(d))，富硅相的存在保證了銅爐渣膠凝材料后期強度持續(xù)增大。

4 結(jié)論

1) 高能球磨80 min時，銅爐渣比表面積達到最大為605 m2/kg，粉磨至80 min之后，銅爐渣顆粒之間出現(xiàn)了“團聚”現(xiàn)象。綜合考慮粉磨成本和爐渣活性激發(fā)對比表面積的要求，選用粉磨60 min，表面積為520 m2/kg的銅爐渣進行堿激發(fā)實驗。

2) 高鈣石灰、NaOH、早強劑與爐渣的質(zhì)量比分別為28%，2%，0.1%時，銅爐渣膠凝材料的強度達到最優(yōu)。采用灰砂質(zhì)量比為1:1，質(zhì)量分數(shù)為75%的充填體料漿進行室內(nèi)實驗驗證，結(jié)果表明充填料的28 d強度達到1.0 MPa，銅爐渣膠凝材料可以用于井下充填。

3) 銅爐渣玻璃體中的SiO2和Al2O3等氧化物分別與富鈣相、高鈣石灰中的CaO發(fā)生水化反應后生成C-S-H凝膠和C-A-H等水化物。其中，C-S-H凝膠為主導水化產(chǎn)物并使銅爐渣膠凝材料具有良好的結(jié)構強度，水化產(chǎn)物中無鈣礬石生成。

4) 目前硅氧網(wǎng)絡“保護膜”的觀點和對不同組分礦渣分相結(jié)構模型都缺乏進一步的實驗驗證，且尚不能從熔體結(jié)構變化的角度來分析這些結(jié)構的形成過程，所以，銅爐渣這類活性較低礦渣的水化機理還需要進一步研究。

[1] 李克慶, 馮琳, 高術杰. 鎳渣基礦井充填用膠凝材料的制備[J]. 北京科技大學學報, 2015, 37(1): 1?6. LI Keqing, FENG Lin, GAO Shujie. Preparation of cementitious materials for backfilling by using nickel slag[J]. Journal of University Science and Technology Beijing, 2015, 37(1): 1?6.

[2] 于霖. 堿激發(fā)礦渣膠凝材料的制備及其性能研究[D]. 鄭州: 鄭州大學材料科學與工程學院, 2010: 12?25. YU Lin. A study on the preparation and properties of alkali-aetivated slag cementitious material[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University. School of Materials Science and Engineering, 2010: 12?25.

[3] AL-JABRI K, TAHA R, AL-HARTHY A, et al. Use of cement by-pass dust in flowable fill mixtures[J]. Cement Concrete & Aggregates, 2002, 24(2): 53?57.

[4] ZHANG Yaojun, YANG Mengyang, KANG Le, et al. Research progresses of new type alkali-activated cementitious material catalyst[J]. Journal of Inorganic Materials, 2016, 31(3): 225?233.

[5] 李茂輝, 楊志強, 王有團, 等. 粉煤灰復合膠凝材料充填體強度與水化機理研究[J]. 中國礦業(yè)大學學報, 2015, 44(4): 650?655. LI Maohui, YANG Zhiqiang, WANG Youtuan, et al. Experiment study of compressive strength and mechanical property of filling body for fly ash composite cementitious materials[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2015, 44(4): 650?655.

[6] 王強, 黎夢圓, 石夢曉. 水泥—鋼渣—礦渣復合膠凝材料的水化特性[J]. 硅酸鹽學報, 2014, 42(5): 629?634.WANG Qiang, LI Mengyuan, SHI Mengxiao. Hydration properties of cement-steel slag-ground granulated blast furnace slag complex binder[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2014, 42(5): 629?634.

[7] 王有團, 楊志強, 李茂輝, 等. 全尾砂?棒磨砂新型膠凝充填材料的制備[J]. 材料研究學報, 2015, 29(4): 291?298. WANG Youtuan, YANG Zhiqiang, LI Maohui, et al. Preparation of new backfill cementitious materials with unclassified tailings-rod milling sands[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2015, 29(4): 291?298.

[8] 閆國斌, 許立順, 趙建文. 利用脫硫灰燒結(jié)渣制備新型充填膠凝材料的試驗[J]. 礦業(yè)研究與開發(fā), 2015, 35(12): 22?26. YAN Guobin, XU Lishun, ZHAO Jianwen. Test study on a new filling cementing material for iron tailings using sintering desulfurization ash[J]. Mining Research and Development, 2015, 35(12): 22?26.

[9] 孫小巍, 吳陶俊. 堿激發(fā)礦渣膠凝材料的實驗研究[J]. 硅酸鹽通報, 2014, 33(11): 3036?3040. SUN Xiaowei, WU Taojun. Experimental research of alkali-activated slag cementitious material[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2014, 33(11): 3036?3040.

[10] 高術杰, 倪文, 祝麗萍, 等. 脫硫石膏對赤泥-礦渣膠結(jié)充填料強度性能的影響[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2013, 44(6): 2259?2266. GAO Shujie, NI Wen, ZHU Liping, et al. Effect of gypsum on strength performance of cemented backfilling materials of red mud-slag system[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(6): 2259?2266.

[11] 諸培南. ?；郀t礦渣與活性關系的探討[J]. 硅酸鹽學報, 1983, 11(3): 290?296. ZHU Peinan. Preliminary study on the relationship between structure and activity of blast furnace slag[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 1983, 11(3): 290?296.

[12] 孫家瑛, 諸培南, 吳初航. 礦渣在堿性溶液激發(fā)下的水化機理探討[J]. 硅酸鹽通報, 1988(6): 16?25. SUN Jiaying, ZHU Peinan, WU Chuhang. Study on the hydration mechanism of slag in excitation alkaline solution[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 1988(6): 16?25.

[13] 徐彬, 蒲心誠. 礦渣玻璃體分相結(jié)構與礦渣潛在水硬活性本質(zhì)的關系探討[J]. 硅酸鹽學報, 1997, 25(6): 105?109. XU Bin, PU Xincheng. Study on the relationship between the phase separation of slag glass and the latent hydraulic activity of bfs[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 1997, 25(6): 105?109.

[14] 李兵, 楊仕教, 王洪武, 等. 某冶煉廠煉鉛爐渣制備膠凝材料的實驗研究[J]. 硅酸鹽通報, 2014, 33(3): 583?588. LI Bing, YANG Shijiao, WANG Hongwu, et al. Experimental research on producing cementing material using Smelter’s lead refinery slag[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2014, 33(3): 583?588.

[15] 董璐, 高謙, 南世卿, 等. 超細全尾砂新型膠結(jié)充填料水化機理與性能[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2013, 44(4): 1571?1576. DONG Lu, GAO Qian, NAN Shiqing, et al. Performance and hydration mechanism of new super fine cemented whole-tailings backfilling materials[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(4): 1571?1576.

[16] CIHANGIR F, ERCIKDI B, KESIMAL A, et al. Paste backfill of high-sulphide mill tailings using alkali-activated blast furnace slag: effect of activator nature, concentration and slag properties[J]. Minerals Engineering, 2015, 83: 117?127.

[17] 王峰, 張耀君, 宋強, 等. NaOH堿激發(fā)礦渣地質(zhì)聚合物的研究[J]. 非金屬礦, 2008, 31(3): 9?11. WANG Feng, ZHAGN Yaojun, SONG Qiang, et al. Study on synthesis of geopolymer by naoh alkali-activated slag powder[J]. Non-Metallic Mines, 2008, 31(3): 9?11.

[18] 陳益民, 張洪滔, 郭隨華, 等. 磨細鋼渣粉作水泥高活性混合材料的研究[J]. 水泥, 2001(5): 1?4. CHEN Yimin, ZHANG Hongtao, GUO Suihua, et al. Study on the finely ground steel slag as high reactivity blending materials of cement[J]. Cement, 2001(5): 1?4.

[19] 何娟, 程從密, 李烈軍. 細度對電爐鋼渣活性指數(shù)的影響[J]. 混凝土, 2011(7): 77?78. HE Juan, CHENG Congmi, LI Liejun. Influence of fineness on electric arc furnace slag activity index[J]. Concrete, 2011(7): 77?78.

[20] 楊志強, 高謙, 王永前, 等. 利用金川水淬鎳渣尾砂開發(fā)新型充填膠凝劑試驗研究[J]. 巖土工程學報, 2014, 36(8): 1498?1506. YANG Zhiqiang, GAO Qian, WANG Yongqian, et al. Experimental study on new filling cementing material using water-hardening nickel slag tailings of Jinchuan Mine[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2014, 36(8): 1498?1506.

[21] ZHAO Ruichao, HAN Yuexin, YANG Guang, et al. Mechanism of adsorption and aggregation of fine siderite, quartz and hematite[J]. Journal of Northeastern University, 2015, 36(4): 596?600.

[22] KRIVENKO P, PETROPAVLOVSKY O, PETRANEK V, et al. High strength alkali activated slag cements with controlled setting times and early strength gain[J]. Advanced Materials Research, 2015, 1100: 44?49.

[23] 內(nèi)維爾A M. 混凝土性能[M]. 劉數(shù)華, 冷發(fā)光, 李新宇, 等譯. 北京: 中國建筑工業(yè)出版社, 2011: 369?372. NEVILLE A M. Properties of concrete[M]. LIU Shuhua, LENG Faguang, LI Xinyu, et al trans. Beijing: China Architecture & Building Press, 2011: 369?372.

[24] ZACHARIASEN W H. The atomic arrangement in glass[J]. Journal of the American Chemical Society, 1932, 44(10): 3841?3851.

(編輯 趙俊)

Experimental study on copper slag activity excitation andhydration mechanism analysis

WU Aixiang1, 2, JIANG Guanzhao1, 2, LAN Wentao1, 2, LIU Juanhong1, 2, XUE Yang1, 2

(1. Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines, Ministry of Education,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

In order to realize the recycling of copper slag, copper slag cementitious material was prepared by the way of mechanical activation and alkali activation, and the hydration mechanism of copper slag was analyzed by XRD, SEM, EDS and slag vitreous phase structure model. The results show that when the specific surface area of slag is 520 m2/kg, 7 d strength and 28 d strength of copper slag paste specimen reach 2.4 MPa and 3.3 MPa, respectively. When cement sand ratio is 1:1, 7 d and 28 d strength of copper slag tailings filling reach 0.7 MPa and 1.0 MPa, respectively, meeting the requirements of local mine filling. In the early stage of hydration, the calcium-rich phase and high calcium lime generates calcium hydroxide, which further forms C-S-H gel and other hydration products with silicon-rich phase. As the hydration reaction continues, the internal pores of sample are filled with hydration products and gradually shrink into hole type, and the structure becomes denser.

copper slag; mechanical activation; alkali activation; filling gelling agent; hydration mechanism

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.09.031

TD853

A

1672?7207(2017)09?2498?08

2016?09?06；

2016?11?27

國家自然科學基金資助項目(51374034，51304011，51374035)；國家“十二五”科技支撐計劃項目(2012BAB08B02) (Projects(51374034, 51304011, 51374035) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2012BAB08B02) supported by the National 12th “Five-Year” Plan for Science & Technology of China)

吳愛祥，博士，教授，從事膏體充填采礦、礦山巖石力學、溶浸采礦等方面的研究；E-mail:wuaixiang@126.com