黃宇芬,侯玙杰,陳思宇,李金禹,葉遠貴，孫 苗，李東平

（哈爾濱理工大學 化學與環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

鋁空氣電池陽極材料的研制*

黃宇芬,侯玙杰,陳思宇,李金禹,葉遠貴，孫 苗，李東平

（哈爾濱理工大學 化學與環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

本文以高純鋁為基體，摻雜鋅、銦、錫、鎂、鉍制成鋁合金陽極材料，然后通過放電測試篩選出放電性最好的Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金，對超純鋁和Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金進行性能測試。分析結果表明：本文中所研制的Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的鋁合金相較于超純鋁具有更好的電化學性能和低放電腐蝕，更適合作為鋁空氣電池的陽極。

鋁空氣電池；陽極材料；電化學性能；腐蝕性能

由于有限資源的消耗，加之人類認識到化石燃料的燃燒對環(huán)境的影響，世界各地對清潔的替代能源的需求廣泛增加。傳統(tǒng)的化石能源的利用方式會造成的能源匱乏、環(huán)境污染嚴重、霧霾、溫室效應等問題，已經很難滿足人們發(fā)展的需求，因此，金屬-空氣電池已被提出作為替代能源存儲設備。金屬-空氣電池由于其高能量密度和容量，對負載和溫度的依賴性，以及它們的平穩(wěn)放電電壓和低的制造成本（取決于所使用的金屬），受到了特別的關注，其中，鋁空氣電池成為人們研究的重點問題。

本文以純鋁為基礎，向其中加入少量的鋅、銦、鉍、鎂、錫合金元素，制成六元合金，制備具有優(yōu)良性能的鋁陽極材料。通過放電測試選出各種配方中放電性最好的合金比例，并和純鋁性能進行比較，對其進行腐蝕性能、開路電位、動電位極化曲線、SEM測試。發(fā)現(xiàn)該合金具有良好的化學性能和較低放電腐蝕，更適合作為鋁空氣電池的陽極。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設備

純鋁、銦粉、鉍粉（河北潤和金屬制品有限公司）；錫粉（天津市光復精細化工研究所）；鋅粉、NaCl（天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠）；鎂粉、NaOH（天津市天力化學試劑有限公司）；活性炭（天津市恒興化學試劑制造有限公司）；MnO2（天津市致遠化學試劑有限公司）；無水乙醇（天津市富于精細化工有限公司）；環(huán)氧樹脂（南通星辰合成材料有限公司）；鎳網、乙炔黑、聚四氟乙烯（太原市迎澤區(qū)力之源電池公司）。

天平；CHI760E電化學工作站；EB測試儀；恒溫水浴箱；GZX-9070MBE電熱恒溫鼓風干燥箱；FEI Sirion掃描電子顯微鏡。

1.2 測試

各配方鋁合金放電曲線用EB工作站測試；SEM圖像通過掃描電子顯微鏡得出。通過失重法測試鋁陽極和超純鋁的放電腐蝕腐蝕速率；用電化學分析儀測試超純鋁和鋁陽極的電化學性能。

1.3 實驗方法

（1）熔煉合金 稱取4份200g的純鋁，按Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi；Al-5Zn-0.01In-2Mg-0.1Sn-0.07Bi；Al-5Zn-0.03In-2Mg-0.1Sn-0.13Bi；Al-5Zn-0.01In-2Mg-0.1Sn-0.13Bi的比例稱取鋅，銦，錫，鎂，鉍，然后將這些合金元素用鋁箔包好。把用鋁箔包好合金元素快速壓入到鋁液當中，然后用石磨棒攪拌使合金元素快速熔化和均勻化。

當合金液溫度升至760±10℃時，向合金溶液中其中添加少量六氯乙烷，壓倒鋁液底部，直到不冒泡為止，扒渣出爐，將熔融的鋁合金倒入石墨模具中，等其凝固后脫模，放在空氣中自然冷卻。

（2）制成電池 先制備空氣電極，空氣電極是由鎳網、催化層、防水透氣層組成。

催化劑是把一定量的MnO2溶解在乙醇溶液中，加入適量載體碳和乙炔黑，在80℃下滴加PTFE乳液，攪拌直至成團，團狀物雙面滾壓于鎳網上。

將空氣電極與鋁合金置于1mol·L NaOH溶液中，制成電池開始反應。

（3）放電測試 鋁合金陽極材料與空氣電極組裝成單體電池，利用EB電池測試儀進行恒電流放電測試，記錄陽極恒電流放電過程中電壓隨著時間變化的放電曲線，根據放電曲線來分析4種鋁陽極的放電性能，并篩選出性能最好的鋁陽極并和超純鋁的放電性能進行對比。

2 結果與討論

2.1 恒放電曲線分析

將4種不同配方的鋁合金進行放電測試，見圖1。

圖1 合金放電曲線Fig.1 Discharge curve of alloy

從圖1中，很容易看出4種配方中Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的放電性能最好，Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的起始電壓最高，且在恒電流放電過程中電壓能夠維持在較高的水平線上，所以從中選出最好的陽極材料Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金進行接下來與超純鋁的對比實驗。

圖2 超純鋁和鋁合金分別作為陽極電池放電曲線Fig.2 Discharge curve of ultra pare aluminum and aluminum alloy as arode battery

圖2 是超純鋁和鋁合金分別作為陽極材料所組成的空氣電池，在1mol·L-1NaOH溶液中以1mA每秒的恒流放電曲線。從圖中可看出超純鋁的放電電壓下降很快，在3000s左右時急劇下降，這是由于電池內阻和陽極腐蝕產物的粘附引起的，然后電壓趨于穩(wěn)定,均壓只有1.09V。與超純鋁相比鋁合金的電壓非常穩(wěn)定，只在剛開始放電時，有小幅度的下降，之后就基本維持在1.43V左右。在相同的放電電流下Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的放電電壓更高，且在恒電流放電測試過程中，可以明顯看出超純鋁比Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金表面放出更多氫氣。所以與純鋁相比更適合作為鋁空氣電池的陽極。

2.2 開路電位分析

圖3 超純鋁和鋁合金分別作為陽極電池開路電位Fig.3 Open circuit potential of ultra pure aluminum and aluminum alloy as anode battery

圖3 是超純鋁和鋁合金在0.6 mol·L-1的NaCl溶液經過4000s所測的開路電位，超純鋁的開路電位最終穩(wěn)定在-0.73V，鋁合金的開路電位最終穩(wěn)定在-0.92V。超純鋁之所以有很正的電位，是因為超純鋁的表層會產生致密的鈍化膜。而向鋁中添加了銦、鋅、錫、鎂、鉍這些元素后，很容易看出鋁陽極的開路電位向負方向移動。Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的開路電位比超純鋁的開路電位要負，說明鋁添加的銦、鋅、錫、鎂、鉍這些元素致使鋁表層的鈍化膜的致密性變差，大大提升了鋁陽極的活化性能。鋁合金作為電池陽極材料，電位越負，鋁空氣電池就能提供更高的電動勢。所以作為鋁空氣電池的陽極，Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的電位更負，更適合做鋁空氣電池的陽極。

2.3 動電位極化曲線分析

圖4 超純鋁和鋁合金電極動電位極化曲線Fig.4 Polarization curve of ultra pure aluminum and aluminum alloy electrode zeta potential

由開路電位可大概確定動電位極化曲線的范圍，見圖4，超純鋁的開路電位為-0.73V，其動電位極化曲線的測試范圍-0.53～0.93V，開路電位為-0.92V，其動電位極化曲線的測試范圍-0.72～-1.13V之間。經過測試得到超純鋁的腐蝕電位EcorrSCE/V的值為 -0.753V，腐蝕電流 Icorr的值為 1.35×10-6A·cm-2，Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的腐蝕電位EcorrSCE/V的值為-0.898V，腐蝕電流Icorr的值為4.977×10-6A·cm-2。 Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金與超純鋁相比的腐蝕電位EcorrSCE/V更負，且腐蝕電流密度比超純鋁大。說明Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金與超純鋁相比可以為鋁空氣電池提供更大的電勢，并且不易鈍化，具有更高的活化性能。

2.4 SEM分析

圖5 腐蝕形貌Fig.5 Corrision morphologies

超純鋁和Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金分別作為陽極材料所組成的鋁空氣電池，在4mol·L-1NaOH溶液中以1mA·s-1的恒流放電后的腐蝕形貌。從圖5中可以看出，超純鋁恒電流放電后的腐蝕形貌表面的腐蝕坑比較大，腐蝕坑深;而Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金整個被腐蝕后的表面相對于超純鋁來說更加均一，而且點蝕坑的深度也較超純鋁小。這個現(xiàn)象的出現(xiàn)是因為加入了合金元素，它們能夠破環(huán)超純鋁表面的鈍化膜，合金在放電過程中整個表面都會參與到反應中，使得反應點均勻地分布在整個表面，能夠使鋁陽極保持著高的放電活性。

2.5 放電腐蝕分析

超純鋁和Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金分別在4MNaOH溶液中以每秒15mA的恒電流放電2.5h后，清除腐蝕產物后，超純鋁的腐蝕前后質量差 為 4.4159g，Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的腐蝕前后質量差為1.6023g。經過計算得到超純 鋁 的 放 電 腐 蝕 速 率 為 893.921g·（m2·h）-1，Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的放電腐蝕速率為 324.352 g·（m2·h）-1。說明加入了合金元素改善了超純鋁超高的放電腐蝕速率。

3 結論

本文章主要通過放電性能從四種鋁陽極中篩選性能最好的鋁合金Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金，通過對超純鋁和Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金的腐蝕性能的測試、測量開路電位、動電位極化曲線、掃描電鏡進行分析和計算證明了與超純鋁相比Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi合金具有優(yōu)異的性能。

［1］ 邵海洋.鋁/空氣電池用Al-Ga/In-Mg-Sn-Si陽極材料研究［D］.河南科技大學碩士學位論文，2013:9-23.

［2］ 日初,彭超群.海水電池用鎂陽極的研究與應用［J］.中國有色金屬學報,2011,21（2）:259-268.

［3］ 林順巖,王彬.高性能鋁合金陽極材料的研究與開發(fā)［J］.鋁加工,2002,（2）:6-9.

Development of anode materials for aluminum air batteries*

HUANG Yu-fen,HOU Yu-jie,CHEN Si-yu,LI Jin-yu,YE Yuan-gui，SUN Miao,LI Dong-ping
（College of Chemical and Environmental Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040，China）

In this paper,zinc,indium,tin,magnesium and bismuth were doped to form aluminum alloy.Then,the Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi alloy with the best discharge was screened by discharge test The properties of ultra pure aluminum and Al-5Zn-0.02In-2Mg-0.1Sn-0.1Bi alloy were tested.The results show that the Al-5Zn-0.02In-2Mg- at of ultra-pure aluminum.It is more suitable for aluminum anode.

aluminum air battery；anode material；electrochemical performance；corrosion performance

TM911.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170904

2017-05-02

黑龍江省大學生創(chuàng)新訓練計劃項目（201510214051）

黃宇芬（1997-），女，哈爾濱理工大學材料化學專業(yè)13級學生。

導師簡介：李東平（1973-），男，副教授，畢業(yè)于黑龍江大學，現(xiàn)從事功能材料的開發(fā)研究工作。