許德超,周禮杰,尹魁浩,彭盛華,成 功,周廷堯 (深圳市環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護飲用水水源地管理技術重點實驗室,深圳市飲用水水源地安全保障重點實驗室,深圳市水環(huán)境中新型污染物檢測與控制重點實驗室,廣東深圳 518001)

加堿處理PAC污泥的釋磷機理及磷回收研究

許德超*,周禮杰,尹魁浩,彭盛華,成 功,周廷堯 (深圳市環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護飲用水水源地管理技術重點實驗室,深圳市飲用水水源地安全保障重點實驗室,深圳市水環(huán)境中新型污染物檢測與控制重點實驗室,廣東深圳 518001)

以加堿處理PAC污泥,考察了不同pH條件下污泥破解情況,研究了污泥中磷和鋁的釋放以及磷形態(tài)分布與變化以分析污泥釋磷機理,最后對釋放的磷進行回收.結果表明,相比于pH=11、12,pH=13更有效地促使污泥細胞破解和DNA釋放,240min后細胞破解率達96.9%.同時,SOP(溶解性正磷酸鹽,以 PO34--P計)大量釋放,其中大部分來源于磷酸鋁和氫氧化鋁的溶解.調節(jié)污泥初始 pH=13,240min后污泥中91.2%的 NAIP(非磷灰石無機磷)和 69.2%的 OP(有機磷)溶解釋放.對加堿處理后的污泥脫水,取脫水濾液進行磷回收,pH=9.5,Ca/P=3時,30min后磷回收效果可達82.4%.研究認為,通過加堿促使PAC污泥大量釋磷并回收,效果好、運行簡單,具有實際應用潛力.

加堿處理；PAC污泥；釋磷；磷回收

目前,我國大部分生活污水處理廠為生物強化除磷工藝,但除磷效果不穩(wěn)定,且普遍存在進水有機物濃度偏低等問題,更加惡化活性污泥除磷效果,難以達到嚴格的出水磷排放標準,因而污水處理廠往往在曝氣池加入鐵鹽或鋁鹽等除磷藥劑,如硫酸亞鐵、氯化鐵、聚合氯化鋁(PAC)等.化學除磷是利用除磷藥劑中的鈣離子、鋁離子、鐵離子等與磷酸根反應生成磷酸鹽沉淀,另外除磷藥劑形成的絡合物具有吸附除磷的效果.鄭興燦等[1]認為化學除磷包括溶解性磷酸鹽與金屬沉淀反應以及沉淀鹽對磷的吸附作用.其中,PAC產(chǎn)生絮凝體大從而提供更多的吸附空間[2],其除磷是吸附和沉淀的雙重作用[3],作為生物除磷的輔助藥劑應用廣泛.化學除磷對出水磷濃度達標起到重要保障作用,但同時也形成大量的化學污泥,并與原有的微生物活性污泥混合在一起,其中部分作為剩余污泥排出,因此這種剩余污泥包括兩部分:普通微生物剩余污泥和由藥劑產(chǎn)生的化學污泥.由于生物強化除磷工藝的設置,普通微生物活性污泥仍具有一定的生物除磷功能,這部分活性污泥仍含有較豐富的磷,因此污泥中的磷包括以化學除磷形式存在的無機磷和生物除磷形式存在的有機磷.過量磷排放導致水體富營養(yǎng)化,而磷是一種不可再生資源,磷礦資源只有 60～80年的儲存量[4-5],且磷礦僅分布于少數(shù)國家,因此有必要開發(fā)磷回收工藝,以減少磷礦資源的消耗[6].

目前,研究者多關注于剩余活性污泥破解及其有機磷分解釋放,如利用厭氧發(fā)酵[7]、氧化[8]、超聲波和堿聯(lián)合[9]、加熱[10]等方法可以破解微生物細胞.王曉霞[11]采用超聲波法破解剩余污泥,磷大量釋放,并以羥基磷酸鈣法回收磷,效果良好.周玲雪[12]以熱水解破解污泥,并以磷酸鈣沉淀法回收釋放的磷.以NaOH為堿源的加堿法因其簡單、高效而被認為是最具實用性的技術之一[13].筆者在實驗中發(fā)現(xiàn)加堿后PAC污泥大量釋放溶解性正磷酸鹽(SOP),回收潛力高.目前對化學污泥釋磷并回收的研究很少[6,14].孫靜等[15]研究了生物還原法使磷酸鐵污泥釋磷.但目前缺乏對生物-化學混合污泥加堿后有機磷與無機磷的釋磷機理探討,并且未對其釋磷進行回收研究.

因此,本文以添加有PAC輔助除磷藥劑的剩余混合污泥作為研究對象,通過加堿促使污泥釋磷,探討不同 pH條件下污泥破解效果,重點研究污泥釋磷情況,并結合鋁離子釋放及污泥中磷形態(tài)變化以分析污泥釋磷機理,最后采用羥基磷酸鈣(HAP)結晶法對釋磷進行回收,以考察這種污泥釋磷后磷回收的可行性.本研究操作簡單,可以實現(xiàn)磷資源回收.

1 材料與方法

1.1 污泥來源與性質

本研究采用的剩余混合污泥取自深圳市某生活污水處理廠.該污水廠采用 A2/O工藝,由于進水有機物濃度低,導致除磷效果不佳,為達到磷排放標準而在曝氣池末端加入PAC作為除磷的輔助藥劑,因此排出的剩余污泥中含有普通活性污泥和由加入PAC生成的化學污泥.所取污泥主要特點如下表1.

表1 試驗污泥特點Table 1 Characteristics of sludge used in experiments

1.2 運行方法

本研究每組試驗所取污泥體積為 0.5L,以12.5mol/L的NaOH溶液作為堿源,按不同的加堿量(初始pH)加入污泥中(表2),然后以磁力攪拌器(型號: IKA RH basic,德國)作為污泥攪拌設備對污泥進行攪拌釋磷,轉速為200r/min,以此進行污泥的破解和釋磷研究.試驗室溫為(25±2) ,℃試驗前污泥以4℃保存.

表2 PAC污泥加堿試驗設計Table 2 Test design of alkali addition into PAC sludge

對加堿預處理后的污泥進行離心脫水(2000r/min,2min),獲得污泥脫水濾液,然后采用HAP結晶法回收其中的磷.由于只是探討這種污泥釋磷后磷回收可行性并初步評估其磷回收效果,故試驗參數(shù)設置較為簡單.加堿處理污泥后得到的污泥脫水濾液本身為堿性條件,故 pH設為濾液原 pH及以 5mol/L硫酸溶液調節(jié) pH=9.5.鈣源采用氯化鈣,Ca/P (mol/mol)分別設為2和3.由于本研究中磷濃度較高,故未添加晶種.每組試驗所取脫水濾液體積為 0.5L,以上述型號磁力攪拌器進行攪拌,轉速設為 200r/min,設置所需 pH并加入鈣源,進行磷回收試驗.

1.3 分析方法

各時間點取一定量污泥混合液,以2000r/min離心 5min后以 0.45μm膜過濾,測定濾液各指標.SOP采用鉬銻抗分光光度法. DNA采用二苯胺分光光度法.糖原采用苯酚-硫酸法.Al采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP,型號:PE OPTIMA 8000,美國)測定,SCOD(溶解性化學需氧量)采用快速消解分光光度法.污泥破解程度用DD(Disintegration Degree)表示.

DD=100(SCODt-SCOD0)/(TCOD-SCOD0) (1)其中:SCODt表示污泥破解一定時間 t后上清液SCOD;SCOD0表示污泥未破解時上清液SCOD; TCOD表示污泥總COD.

污泥中各形態(tài)磷測定采用歐洲發(fā)展框架委員會提出的 SMT(Standards Measurements and Testing Programme)法[16],可測定污泥中的總磷(TP)、無機磷(IP)、有機磷(OP)、磷灰石無機磷(AP)、非磷灰石無機磷(NAIP).其中,AP包括與Ca結合的各種磷灰石無機磷;NAIP包括與Fe、Mn、Al氧化物及其氫氧化物結合的NAIP.磷回收試驗中,運行一定時間t后取混合液10mL,靜置,晶體沉降,測定上清液中SOP含量以計算磷回收率RP.

式中:C0表示濾液中原 SOP濃度;Ct表示運行 t時間后上清液中SOP濃度.

2 結果與討論

2.1 污泥破解效果

混合污泥中含有大量活性污泥,其有機部分主要包括微生物細胞及胞外聚合物(EPS).EPS中含有大量蛋白質、糖類,加堿可使之溶解,同時亦可破解細胞壁、細胞膜,胞內有機物溶出.因此,分別調節(jié)污泥 pH=11、12、13,以污泥上清液中SCOD評估加堿對混合污泥的破解情況.由圖 1可見,加堿調節(jié) pH=11、12、13后,污泥迅速破解,30min內有機物大量釋放,DD分別為7.5%、 9.6%和22.0%,之后破解速度放緩,最后污泥破解趨于穩(wěn)定,240min后DD分別為14.2%、17.8%和30.5%. 30min后DD占240min后DD的百分比分別為52.8%、53.9%和72.6%,pH越高則該占比越大,說明高pH更能促進污泥破解,且pH=13時該占比顯著高于前兩者,其240min后DD亦顯著高于前兩者,說明相比于pH=11、12,pH=13可以更有效地促使污泥破解.

圖1 不同pH條件下PAC污泥有機物的釋放Fig.1 The organic matter release from PAC sludge under different pH conditions

本研究的混合污泥分別處理1、2、4h后的DD值與相關文獻污泥破解后的DD值見表3.由表3可知,Kim等[17]分別以pH=11、13處理1h后的DD均高于本研究相應pH條件的DD,原因是其采用污泥的有機質濃度是本研究的 3倍多,且VS/TS亦更高,雖然KOH較NaOH的破解效果差[18].Kim等[19]研究熱堿同時作用時采用更高加堿量及更長運行時間,DD顯著提升,說明熱堿聯(lián)合并延長處理時間能顯著促進污泥有機物溶解而提高DD值.Park等[20]采用TS=64.2g/L污泥時,其加堿量與本研究 pH=13時的加堿量相當,而其污泥有機質含量約為本研究的7倍,但處理2h后其DD(計算公式見表3注)卻較本研究的低,而其研究另一濃度相對較低(VS=20.1g/L、TS=27.3g/L)的污泥時,其加堿量略有減少,但處理2h后其DD反而略有升高.由表3可知,對于同一種污泥,提高加堿量可以有效提高 DD,但對于不同污泥,更高的加堿量、污泥有機質濃度或有機質百分含量并不一定意味著更高的DD.

活性污泥的有機質部分主要由微生物細胞和胞外聚合物組成,加堿處理后,污泥破解包括EPS和微生物細胞的破解,但除細胞壁、細胞膜破解及胞內物質流出導致DD升高外,EPS中含有大量糖類、蛋白質,加堿破壞污泥EPS,這些有機物的釋放也能促進DD升高,故DD不能較好地反映污泥中微生物細胞本身的破解程度.EPS的 70%～80%為蛋白質和多糖,但核酸含量低[21].由于細胞壁、細胞膜破裂后胞內 DNA釋放[22],因此,加堿后通過測定污泥破解后上清液中核酸含量可以更好地評估污泥中微生物細胞的破解程度(圖2).由圖2可知,隨著pH升高,DNA釋放量顯著增加,且在開始的30min內快速上升,之后緩慢提升.與加堿破解污泥有機物釋放情況(圖1)不同的是,pH=11與pH=12之間污泥SCOD釋放和DD的差距明顯小于pH=12與pH=13之間SCOD和DD的差距,但pH=11與pH=12之間DNA釋放的差距卻和 pH=12與 pH=13之間DNA釋放的差距相當,這由于 pH=13在促進污泥微生物細胞破解的同時,較之pH=11、12更能促進糖類、蛋白質等有機物溶解,因此其 SCOD釋放和DD較pH=11、12時高得多.

表3 不同pH條件處理PAC污泥后DD值Table 3 The DD of PAC sludge treated under different pH conditions

圖2 不同pH條件處理PAC污泥后DNA釋放Fig.2 The DNA release of PAC sludge under different pH conditions

Xiao等[23]以 pH=12.5破解污泥,發(fā)現(xiàn)處理24h后溶解性DNA釋放量僅比處理5min后的釋放量多10.6%,這是因為處理5min后大部分細胞核物質已被破解釋放[24-25],因此 Xiao等[23]以pH=12.5處理污泥24h后溶解性DNA釋放量作為 DNA的飽和釋放量,即表示污泥細胞全部破解,DNA已全部釋放(100%).本研究以pH=13破解污泥,DNA釋放量從處理2h的322.7mg/L升至24h的351.4mg/L,僅增加8.9%(圖2),因此本文以pH=13破解污泥24h后DNA釋放量為飽和釋放量(100%),以某時間點 DNA釋放量占該飽和釋放量百分比為污泥細胞破解率,以評估不同pH條件下污泥細胞的破解程度(圖3).由圖3可知,處理30min后,污泥細胞迅速破解,破解率分別達27.6%、48.5%、75.0%,240min后污泥細胞破解率分別達42.2%、67.9%、96.9%,這表明pH=11時污泥微生物細胞破解效果不理想,pH=12時破解效果有所提升,而pH=13時污泥細胞基本破解.另外,pH=11、12、13時30min內污泥細胞破解占 240min內破解的主要部分,占比分別達65.4%、71.4%、77.3%,且pH越高,30min內污泥細胞破解占比越大,說明 pH越高,越能更快地促進污泥細胞破解.該占比分別高于同等 pH條件下30min內DD占240min內DD的百分比,這表明相對于 DNA,更多比例的污泥有機質在30～240min內溶解.

圖3 不同pH條件下PAC污泥細胞破解率Fig.3 The disintegration degree of PAC sludge cell under different pH conditions

2.2 污泥釋磷及其機理

由圖4可知,pH=11、12、13條件下均觀察到SOP和Al在60min內顯著釋放,之后基本保持穩(wěn)定,表明加堿可有效促使污泥釋磷.由于該污泥經(jīng)歷生物除磷工藝,且添加有 PAC除磷藥劑,即污泥中的磷包括以PAC化學除磷形式存在的無機磷和以生物除磷形式存在的有機磷,因此本文從不同pH條件下鋁、磷釋放及加堿后污泥中磷形態(tài)變化等方面研究污泥釋磷機理.從生物污泥方面來看,污泥EPS存在部分磷,EPS能在70～90℃被破壞溶入水中[26-27].強堿可使細胞壁膨脹壓失衡而破裂.加堿后低 pH僅能使污泥細胞絮凝體破壞,而當pH高于11時細胞膜破壞,造成胞內物釋放進入液相中,蛋白質、核酸分解造成磷的釋放.由磷脂雙分子層構成的細胞膜也釋放部分磷[28],這由于磷脂雙分子層含磷,而堿可與脂類發(fā)生皂化反應,從而促使細胞膜釋磷.

從添加PAC而形成的化學污泥來看,PAC主要以磷酸鋁和氫氧化鋁的形式除磷.鋁離子與磷酸鹽形成磷酸鋁沉淀;三價鋁離子發(fā)生水解反應,生成氫氧化鋁.氫氧化鋁對磷酸鹽有較強的吸附能力,形成磷酸鋁沉淀的反應速度也比較快[29]. Elisabeth等[30]研究認為氫氧化鋁的吸附對磷酸鹽(尤其是正磷酸鹽)的去除起很重要的作用.但當改變 pH條件時,磷酸鋁和氫氧化鋁會溶解,見圖5[31].從圖5可知,對磷酸鋁和氫氧化鋁而言,酸性或堿性條件越強,越易促進兩者的溶解.pH=6時,磷酸鋁的溶解度最小,pH=6～7時,氫氧化鋁的溶解度最小.磷酸鋁在酸堿條件下溶解性原理見下反應式(1)和(2).氫氧化鋁為兩性氫氧化物,既能與酸反應,又能與堿反應,反應如式(3)和式(4).結合圖5可以看出,本研究設置pH=11、12、13均可有效促使磷酸鋁溶解而釋放磷酸根,同時也使氫氧化鋁溶解,所吸附的磷酸根亦釋放,且 pH越高,兩者越易溶解,釋放的磷酸鹽越多,因而溶解性鋁和釋磷量更多(圖4).釋放的溶解性鋁和磷的物質的量比見圖 6.由之可看出,加堿后其摩爾比在10min內迅速升高,之后保持平穩(wěn),其比值基本在2以上,且pH越高,其比值越大.由于磷酸鋁中鋁與磷的摩爾比為 1,而實際比值基本大于2(圖 6),考慮到其中一部分磷還包括從剩余活性污泥中釋放出的磷,因此可推斷,加入的 PAC水解形成大量氫氧化鋁,吸附一定量的磷,而其中鋁的摩爾量應為所吸附磷的物質的量的 2倍以上,這部分氫氧化鋁在加入堿后溶解,造成鋁和磷重新溶解,從而最終使釋放的鋁物質的量是磷物質的量的2倍以上.并且,隨著pH的升高,溶解的氫氧化鋁更多,從而使其物質的量比值更高(圖6).

圖4 不同pH條件下PAC污泥的SOP和Al釋放Fig.4 The SOP and Al release from PAC sludge under different pH conditions

圖5 不同pH條件下Al(OH)3和AlPO4的溶解性Fig.5 The solubility of Al(OH)3and AlPO4under different pH conditions

為進一步定量分析污泥中無機磷和有機磷的釋放情況,測定加堿后污泥中各形態(tài)磷的變化.取污泥混合液10mL離心,分別測上清液中總磷、SOP和污泥固相中各形態(tài)磷含量,結果見圖7.計算各pH條件下污泥中各磷形態(tài)隨時間的變化量及其占原污泥相應形態(tài)磷總量的百分比分別見表4和表5.原污泥中NAIP、AP和OP分別占污泥總磷的55.1%、17.7%和27.2%,其中NAIP占主要部分.NAIP比例較高是由于PAC對磷的沉淀作用[6].加堿后污泥中的 NAIP開始下降,說明由添加PAC形成的磷酸鋁和氫氧化鋁在堿性條件下溶解.另外,在堿性條件下由于配位體的交換作用,OH-與污泥中被束縛的磷酸根產(chǎn)生吸附點位的競爭,使污泥中與鐵、鋁結合的磷大量解吸釋放到水體中[32],因而一部分被吸附的磷也釋放.污泥中 OP亦逐漸下降,說明剩余活性污泥中微生物所含有機磷分解釋放.但是AP略有上升,這是由于釋放的磷酸根與鈣離子反應生成磷酸鈣,而磷酸鈣在堿性條件下并不能溶解,因而在表 4中各pH條件下污泥中AP含量均有所上升.圖7中由測定污泥總磷及其釋磷量推算出上清液中理論TP與實際所測TP較為吻合,但所測上清液中的TP均大于SOP,說明釋放的小部分磷不以磷酸鹽形式存在,如有機磷等.

圖6 不同pH條件下Al溶解量和SOP釋放量之比Fig.6 The molar ratio of dissolved Al to released SOP under different pH conditions

從表4可以看出,pH越高,污泥中NAIP和OP下降越顯著.從無機磷(NAIP+AP)占釋磷總量(NAIP+AP+OP)百分比來看,各pH條件下該占比均在10min達最高點,之后逐漸下降,這由于無機磷變化主要由磷酸鋁和氫氧化鋁的溶解決定(見反應式(2)、(4)),有機磷變化由污泥中微生物細胞破解及含磷有機物的降解決定,而無機化學反應速率較后者快,且pH越高,越有利于反應式(2)、(4)的進行,因此污泥加堿后開始時無機磷迅速釋放,之后略有釋放,而有機磷不斷降解,釋磷量保持平穩(wěn)上升,故而無機磷(NAIP+AP)在釋磷總量(NAIP+AP+OP)的占比隨時間不斷下降,但污泥釋磷大部分仍來源于無機磷的溶解.由表 5可看出,240min后,pH=11中僅32.9%的NAIP溶解, pH=12中 NAIP溶解量上升(63.3%),pH=13中NAIP基本釋放完全(91.2%).OP釋放百分比雖隨pH提升而升高,pH=13中240min后為69.2%,相對于NAIP減少量(91.2%),OP難以釋放完全,這是由于前者屬于無機化學反應較易進行,而后者涉及生物降解,較難進行.

圖7 不同pH條件下污泥中各形態(tài)磷Fig.7 The phosphorus forms in sludge under different pH conditions

表4 各pH條件下污泥中各形態(tài)磷的變化量Table 4 The variation of phosphorus forms in sludge under different pH conditions

表5 各pH條件下污泥中各形態(tài)磷變化百分比(%)Table 5 The variation percentages of phosphorus forms in sludge under different pH conditions (%)

2.3 磷回收效果

圖8 不同參數(shù)條件下磷回收效果Fig.8 The phosphorus recovery efficiencies under different parameter conditions

由于污泥加堿后大量釋磷,具有可觀的回收潛力,因此采用 HAP結晶法回收磷,探討其回收效果.以加堿調節(jié)污泥初始pH至13,處理1h后釋磷量基本穩(wěn)定,對其進行離心脫水,將所得的污泥脫水濾液進行磷回收試驗.由于污泥處理過程中pH會降低,所得濾液pH=12.4.不同參數(shù)條件下磷回收效果見圖8.由之可看出,結晶反應迅速,溶液中SOP迅速降低,30min后磷回收效果在75%以上,不同參數(shù)造成的磷回收效果差別不大.同一Ca/P條件下,將濾液 pH調節(jié)至 9.5較不調節(jié)(pH=12.4)時磷回收更好;同一pH條件下,Ca/P更高則磷回收效果更好.Ca/P=3,pH=9.5時磷回收效果最好,30min后磷回收效果為 82.4%,之后略有升高.結果表明,采用 HAP結晶法可以有效回收這種污泥脫水濾液中的磷.本文只是初步探討加堿后PAC污泥脫水濾液中磷回收的可行性和回收效果,故實驗設置較為簡單,下一步可優(yōu)化Ca/P、pH,并考慮攪拌速度、晶種等因素以提高磷回收效果.

3 結論

3.1 加堿可有效破解 PAC污泥,有機質迅速溶解,DNA大量釋放,且pH越高,效果越好.

3.2 污泥加堿后大量釋磷.污泥釋磷以 PAC污泥中化學污泥釋磷為主,包括磷酸鋁溶解釋磷和氫氧化鋁溶解而造成磷解吸.

3.3 釋放的SOP可以HAP結晶法回收,回收效果好,運行簡單.

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Alkaline treatment of PAC (polyaluminum chloride) excess sludge: Study on mechanism of phosphorus release and phosphorus recovery.

XU De-chao*, ZHOU Li-jie, YIN Kui-hao, PENG Sheng-hua, CHENG Gong, ZHOU Ting-yao (State Environmental Protection Key Laboratory of Drinking Water Source Management and Technology, Shenzhen Key Laboratory of Drinking Water Source Safety Control, Shenzhen Key Laboratory of Emerging Contaminants Detection & Control in Water Environment, Shenzhen Academy of Environmental Sciences, Shenzhen 518001, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3407～3415

The sludge disintegration under different pH conditions in alkaline treatment of PAC excess sludge was investigated. In addition, the phosphorus release mechanism was identified with both releasing process of phosphorus and aluminum, including the distribution and variation of phosphorus forms. Finally, phosphorus recovery was carried out. The results demonstrated that more DNA release and higher cell cracking rate (96.9% after 240min alkaline treatment) was found from PAC sludge treated with pH 13, compared with results of pH 11 and 12. Meanwhile, the addition of alkali caused obvious release of SOP (soluble orthophosphate, measured as PO34--P), most of which was from the dissolution of aluminum phosphate and aluminum hydroxide. 91.2% of NAIP (non-apatite inorganic phosphorus) and 69.2% of OP (organic phosphorus) in the sludge was dissolved after 240min alkaline treatment with the original pH 13 of sludge. 82.4% of phosphorus recovery from dewatering filtrate of alkali-treated sludge was obtained with the pH=9.5, Ca/P=3after 30min reaction. Results indicated that the substantial SOP was released from PAC sludge treated by alkali and the efficient phosphorus recovery was achieved with simple procedure, which displayed application potential.

alkaline treatment；PAC excess sludge；phosphorus release；phosphorus recovery

X705

A

1000-6923(2017)09-3407-09

2017-01-15

深圳市科技計劃項目(CXZZ20150330151321966; YCYJ20150730155600636)

* 責任作者, 助理工程師, dechaoxu@126.com

許德超(1988-),男,湖南岳陽人,助理工程師,碩士,主要從事水污染控制研究.發(fā)表論文3篇.