倪 卓，林煜豪

深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳518060

【化學(xué)與化工/ChemistryandChemicalEngineering】

外援型微膠囊自修復(fù)材料的研究進展

倪 卓，林煜豪

深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳518060

評述近年國內(nèi)外數(shù)種外援型微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料體系的研究成果，包括雙環(huán)戊二烯-Grubbs體系、聚二甲基硅氧烷體系、活性溶劑體系、環(huán)氧樹脂體系和異氰酸酯體系等，比較這些體系微膠囊的設(shè)計方法、主要性能和應(yīng)用范圍等．設(shè)計外援型微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料，通過膠囊破裂流出囊芯可有效封閉裂紋，達到延長材料服役壽命的效果．指出材料斷裂機理與微裂紋的產(chǎn)生及擴展密切相關(guān)，斷裂行為決定高聚物材料中設(shè)計化學(xué)體系進行智能修復(fù)的過程．開辟了自修復(fù)聚合物材料科學(xué)研究新方法和工程應(yīng)用的新途徑．展望了微膠囊自修復(fù)材料的科研和工程應(yīng)用前景．

自修復(fù)材料；微膠囊；外援型；微裂紋；環(huán)戊二烯催化劑；聚二甲基硅氧烷；活性溶劑；環(huán)氧樹脂；異氰酸酯

隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，材料的高性能化、高功能化、精細化和智能化已成為未來發(fā)展的主要趨勢[1]．高性能樹脂基復(fù)合材料具有高比強度、高比剛度、高耐熱性、高抗氧化性以及耐摩擦磨損性等優(yōu)異性能，廣泛用于航天、電子和建筑等領(lǐng)域[2]．微裂紋是結(jié)構(gòu)破壞的前兆，基于目前技術(shù)的局限性，材料在使用過程中產(chǎn)生微裂紋等形式的損傷不能完全被探測，如果不及時對損傷部位進行修復(fù)，將會影響材料的正常使用性能和壽命，甚至引發(fā)宏觀裂縫，導(dǎo)致材料斷裂，發(fā)生重大事故[3-4]，因此，設(shè)計新型微膠囊高聚物復(fù)合材料，提高化學(xué)自修復(fù)重復(fù)性和裂紋自愈合的穩(wěn)定性，對解決工程材料的潛在危害和延長材料使用壽命有重大意義．

1 外援型微膠囊自修復(fù)材料發(fā)展概述

具有自愈合能力聚合物復(fù)合材料的研究是高分子材料的前沿領(lǐng)域．在聚合物復(fù)合材料體系中，設(shè)計自修復(fù)化學(xué)體系包括微膠囊的尺寸和強度，設(shè)計復(fù)合材料基體和微膠囊的界面，控制自修復(fù)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和修復(fù)劑化學(xué)成分分布，實現(xiàn)自愈合的智能修復(fù)，有望解決高分子材料本身和現(xiàn)有技術(shù)不能解決的關(guān)鍵問題，研究微裂紋產(chǎn)生條件，擴展規(guī)律和自修復(fù)機理，建立高聚物復(fù)合材料微損傷和自愈合評估方法．

1969年，Outwater等[5]提出材料修復(fù)的概念，通過加熱內(nèi)部出現(xiàn)裂紋的環(huán)氧樹脂，使溫度超過熱變形溫度(heat deflection temperature, HDT)，利用分子運動和剩余官能團之間的反應(yīng)來實現(xiàn)修復(fù)．對比這種需要外界干預(yù)的修復(fù)方法，外援型微膠囊自修復(fù)材料通過化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)對熱固性樹脂的自我愈合．1996年，Dry等[6]采用空心玻璃纖維裝載單組分或雙組分黏合劑制備自修復(fù)材料，與固化劑一同埋植于環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中，在微裂紋前段應(yīng)力作用下撕裂液芯纖維并釋放修復(fù)劑流入裂紋面，填滿基體裂紋并與固化劑接觸，交聯(lián)固化，阻止裂紋擴展，實現(xiàn)了材料的自修復(fù)．2001年，White等[7]提出微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料的概念，這種復(fù)合材料可以及時對外界因素的變化做出適當(dāng)?shù)捻憫?yīng)．通過對自修復(fù)學(xué)術(shù)論文統(tǒng)計，結(jié)果顯示，目前關(guān)于微膠囊自修復(fù)材料研究的SCI收錄論文已超過500篇，其中，2014年前收錄的論文311篇、2015年73篇、2016年111篇；EI收錄的論文數(shù)量超過600篇，其中，2014年前收錄的論文468篇、2015年108篇、2016年96篇[8-16]．由于微膠囊自修復(fù)材料良好的智能修復(fù)功能和成本較低等特點，使該研究迅速成為材料科學(xué)和工程應(yīng)用的前沿領(lǐng)域.

2 微膠囊自修復(fù)材料的設(shè)計

目前研究微膠囊自修復(fù)材料比較系統(tǒng)深入的有DCPD-Grubbs體系、聚二甲基硅氧烷體系、活性溶劑體系、環(huán)氧樹脂體系和異氰酸酯體系等，本文評述這5種微膠囊的設(shè)計理念、修復(fù)機理及研究進展．

2.1DCPD-Grubbs體系

White等[7]根據(jù)生物骨骼斷裂自愈合的概念，提出了微膠囊埋植式高分子自修復(fù)模型．該修復(fù)體系利用脲醛樹脂(urea-formaldehyderesins，UF)封裝雙環(huán)戊二烯單體(dicyclopentadiene，DCPD)制備微膠囊，微膠囊囊壁UF樹脂在催化劑和DCPD之間提供保護屏障，防止DCPD在復(fù)合材料制備期間與催化劑接觸．把這種微膠囊與高催化活性的Grubbs催化劑——苯基亞甲基雙(三環(huán)己基磷) 二氯化釕，一同分散于環(huán)氧樹脂基體中，在動態(tài)荷載作用下使復(fù)合材料產(chǎn)生微裂紋，裂紋繼續(xù)擴展至微膠囊表面，撕裂囊壁，通過毛細作用將修復(fù)劑釋放于裂紋面并與基體中的催化劑接觸，引發(fā)DCPD聚合，生成交聯(lián)產(chǎn)物從而修復(fù)裂紋，對恢復(fù)材料性能以及延長材料的使用壽命有顯著作用．這種體系反應(yīng)機理為開環(huán)易位聚合(ring-openingmetathesispolymerization,ROMP)，見圖1[17]．經(jīng)過聚合后的聚合物端基仍保持較高活性，當(dāng)再次出現(xiàn)微裂紋導(dǎo)致完好的微膠囊被撕裂而流出DCPD時，DCPD與保持活性的端基接觸，可以繼續(xù)引發(fā)開環(huán)聚合，黏合微裂紋[7]．

圖1 DCPD-Grubbs體系反應(yīng)機理[17]Fig.1 Reaction mechanism of DCPD-Grubbs system[17]

White等[7,18-20]采用錐形雙懸臂梁(tapereddoublecantileverbeam,TDCB)試驗裝置，通過原始樣品和修復(fù)后樣品的臨界斷裂載荷比率算得修復(fù)率，并研究催化劑、微膠囊的尺寸及其濃度對斷裂韌性及修復(fù)率的影響．實驗表明，當(dāng)催化劑質(zhì)量分數(shù)為2.5%，修復(fù)劑微膠囊平均粒徑為180μm、修復(fù)劑質(zhì)量分數(shù)為5%時，體系的修復(fù)率達到最大值．實現(xiàn)了該類自修復(fù)功能的復(fù)合材料的優(yōu)化設(shè)計．但是該體系存在的主要問題是Grubbs催化劑價格昂貴，分散性不好，復(fù)合材料中的胺基及空氣中的水分均容易導(dǎo)致催化劑聚合失效等．為解決固化劑分散性差以及熱敏感的問題，Rule等[21]采用石蠟包覆經(jīng)純化后的Grubbs催化劑，避免固化劑與空氣接觸；然后與封裝有修復(fù)劑的微膠囊一同埋植入樹脂基體中，使用叔胺取代二乙基三胺作為固化劑使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化．這樣的改進不僅使催化劑的分散性大幅度增加，提高催化效率，而且大大降低了催化劑用量，催化劑質(zhì)量分數(shù)從2.5%降至0.25%；通過斷裂韌性試驗測得經(jīng)改進后的DCPD-Grubbs體系最大平均修復(fù)率可達93%．另外，Kamphaus等[22]將鎢氯化物(tungstenhexachloride,WCl6)作為催化劑前驅(qū)體與苯乙炔混合，代替Grubbs催化劑引發(fā)掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯(exo-dicyclopentadiene,exo-DCPD)聚合；這種催化劑穩(wěn)定性比傳統(tǒng)Grubbs催化劑好，且成本低，但修復(fù)率比傳統(tǒng)的DCPD-Grubbs體系低．

DCPD體系中Grubbs催化劑均為直接埋植于基體中，不可避免地出現(xiàn)團聚現(xiàn)象．Skipor等[23]利用黏合劑將催化劑黏接在微膠囊囊壁表面，解決Grubbs催化劑在基體中的分散性差的難題，大幅度提高了該催化劑的利用率．

2.2聚二甲基硅氧烷體系

為解決微膠囊自修復(fù)材料中的修復(fù)劑在空氣和潮濕環(huán)境因素中穩(wěn)定性差、不耐高溫等問題，Cho等[24]制備了一種由UF包覆固化劑二月桂酸二丁基錫(di-n-butyltindilaurate,DBTL) 的微膠囊，并將這種微膠囊分散在含有聚二乙氧基硅氧烷(polydiethoxysiloxane,PDES)和端羥基化的聚二甲基硅氧烷(hydroxyend-functionalizedpolydimethylsiloxane,HOPDMS)相分離修復(fù)劑的乙烯基酯基體中．當(dāng)基體出現(xiàn)裂紋時，裂紋前段應(yīng)力撕裂囊壁，釋放固化劑進入裂紋面，引發(fā)基體中的修復(fù)劑聚合，修復(fù)基體裂紋，見圖2．該種微膠囊形狀規(guī)整，表面光滑致密，粒徑分布在50～450μm.

圖2 聚二甲基硅氧烷體系微膠囊自修復(fù)過程[24]Fig.2 Schematic of polystyrene silicone system microcapsule self-healing process[24]

通過非原位測試，發(fā)現(xiàn)在外界載荷作用下破碎的微膠囊可有效地使PDMS體系修復(fù)劑固化，而完整的微膠囊并沒有催化活性，說明微膠囊表面致密，催化劑不能滲透過囊壁. 但該類修復(fù)劑對基體的固有黏接性能差，導(dǎo)致在動態(tài)荷載下基體修復(fù)率非常低，達不到理想愈合效果．為解決此類問題，研究人員通過手動向完全斷裂的樣品裂紋平面中注射修復(fù)劑進行研究，發(fā)現(xiàn)在基體中加入混有附著力促進劑甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的修復(fù)劑后，復(fù)合材料修復(fù)率超過原先樣品的兩倍，見圖3(a). 將改進后的修復(fù)劑封裝于微膠囊并與乙烯基酯制備復(fù)合材料在動態(tài)荷載中也起到同樣修復(fù)效果，見圖3(b)．此外，通過手動混合并向裂紋中注入PDMS修復(fù)劑，研究了修復(fù)劑、微膠囊以及黏合促進劑三者用量對乙烯基酯的斷裂荷載及修復(fù)率的影響，見表1．其中，第4組樣品修復(fù)率最高，可達24%．

這種微膠囊體系與其他體系相比，雖然修復(fù)率較低，但仍有顯著優(yōu)勢，表現(xiàn)在該體系修復(fù)劑反應(yīng)活性高，即使在室溫條件下也可迅速固化；另外，這種體系微膠囊制作成本低、分散性好、制備工藝簡單，在潮濕或超過100℃的高溫環(huán)境中依然能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，這有利于儲存以及在惡劣環(huán)境中的使用．

2.3活性溶劑體系

Caruso等[25]分別向環(huán)氧樹脂測試樣品的裂紋平面上注入不同種溶劑以研究溶劑對材料的愈合能力的影響，證明了有機溶劑能使熱固性環(huán)氧樹脂中的裂縫自動治愈，同時恢復(fù)材料原始的力學(xué)性能；此外，實驗證明溶劑的修復(fù)效率與有機溶劑的極性存在一定關(guān)聯(lián)．

圖3 TDCB樣本的載荷-位移曲線[24]Fig.3 Load-displacement curves of TDCB samples[24]

編號復(fù)合材料組成成份w(PDMS)/%w(黏合促進劑)/%w(微膠囊)/%斷裂荷載/N修復(fù)率/%1842.41492845.09631223.614941243.6372451283.6281961542.4211471544.53724

圖4 各種溶劑對材料修復(fù)率的影響[25]Fig.4 Summary of reference tests for various solvents[25]

如圖4，非質(zhì)子溶劑作為修復(fù)劑效果比質(zhì)子溶劑修復(fù)效果更好．對圖4中硝基苯(nitrobenzene)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone, NMP)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide, DMA)、N, N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide, DMF)和二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide, DMSO)，其優(yōu)異的修復(fù)性可能是由于這5種溶劑都是很強的氫鍵受體，而環(huán)氧化合物中含有大量可作為氫鍵給體的游離羥基，氫鍵受體溶劑和氫鍵給體之間的偶極-偶極相互作用對環(huán)氧胺固化反應(yīng)會有影響．但上述修復(fù)性能優(yōu)異的5種溶劑極性太強，無法通過微膠囊技術(shù)對這些物質(zhì)進行封裝，故選用氯苯這種極性不太高的物質(zhì)作為修復(fù)劑． 且氯苯是一種穩(wěn)定的修復(fù)劑， Caruso等[25]通過熱重分析(thermogravimetric analysis, TGA)實驗發(fā)現(xiàn)封裝有氯苯的UF微膠囊在經(jīng)過數(shù)周的測試沒有重量損失．氯苯質(zhì)量分數(shù)為20%微膠囊的復(fù)合材料在原位斷裂測試中原始斷裂載荷和愈合載荷位移曲線如圖5(a)．通過TDCB樣品測得向環(huán)氧樹脂材料裂紋中手動注入氯苯溶液的修復(fù)率為78%；而埋植囊芯質(zhì)量分數(shù)為20%的氯苯微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料修復(fù)率為82%，與手動注入溶劑的修復(fù)率相當(dāng)，證明用微膠囊包覆的溶劑依然具有化學(xué)反應(yīng)活性． 此外， 該研究小組還制備二甲苯-UF微膠囊以及己烷-UF微膠囊，通過測試顯示埋植了二甲苯-UF微膠囊的復(fù)合材料修復(fù)率為38%，后者沒有修復(fù)率，進一步證明了上述假設(shè)，修復(fù)率數(shù)據(jù)見圖5(b). 該項技術(shù)利用修復(fù)劑的極性使材料裂紋愈合，無需催化劑，從而簡化了自修復(fù)復(fù)合材料的制備工藝，且原料均廉價易得，化學(xué)穩(wěn)定性好，修復(fù)率較高，對加快成果轉(zhuǎn)化具有積極作用．

圖5 材料斷裂載荷、愈合載荷位移曲線與復(fù)合材料修復(fù)率的關(guān)系[25]Fig.5 Relationship of material fracture load curve and healing load displacement curve to composite material repair rates[25]

2.4環(huán)氧樹脂體系

倪卓等[26]通過原位聚合法制備一種以雙酚A型環(huán)氧樹脂(bisphenolAepoxyresins,E-51)為囊芯，UF樹脂作為囊壁的環(huán)氧樹脂微膠囊，并研究反應(yīng)溫度、甲醛和尿素物質(zhì)的量比對反應(yīng)速率的影響．通過測試分析，發(fā)現(xiàn)甲醛尿素物質(zhì)的量比值為1.5∶1.0，體系pH值為2.0～3.0，在60～70℃固化2h所制得的微膠囊形貌良好、強度高．雖然該類微膠囊已被成功用于聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)，但在修復(fù)過程中，存在黏度較大，不利于毛細管虹吸作用發(fā)生的問題．為解決這類問題，向囊芯中加入正丁基縮水甘油醚(butylglycidylether,BGE)作為稀釋劑[27]， 利用旋轉(zhuǎn)黏度計測得BGE添加量為10%～20%時有較好的稀釋作用．制備在囊芯中加入BGE的UF微膠囊，在掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)下觀察微膠囊形貌及其斷面；由圖6可見，該類微膠囊形狀規(guī)整，表面粗糙致密，膠囊破裂后流出具有良好流動性的液體．

圖6 UF微膠囊表面形貌及壁厚[27]Fig.6 Surface morphology and wall thickness of UF microcapsules[27]

通過傅里葉變換紅外光譜(Fouriertransforminfraredspectroscopy，F(xiàn)TIR)證明稀釋劑參與了E-51與咪唑類固化劑MC120D的交聯(lián)反應(yīng)，其反應(yīng)機理見圖7．并采用非等溫差示掃描量熱(differentialscanningcalorimetry,DSC)技術(shù)對E-51/BGE/MC120D體系固化反應(yīng)進行動力學(xué)分析，計算出不同稀釋劑用量下的固化體系表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)、頻率因子和反應(yīng)速率常數(shù)．

為觀察微膠囊復(fù)合材料自修復(fù)過程，將咪唑類固化劑MC120D和三乙烯二胺(triethylenediamine,TEDA)作為固化劑與囊芯中混有熒光物質(zhì)的UF微膠囊及環(huán)氧樹脂E-51共混、鑄模，室溫固化24h．經(jīng)過三點彎曲恒應(yīng)變使復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生損傷，采用OM觀察一系列自修復(fù)過程[28]. 由圖8可觀察到微裂紋從A處產(chǎn)生，持續(xù)擴展，擴展至B處撕裂微膠囊，利用熒光倒置顯微鏡可清晰觀察到被撕裂的微膠囊囊芯流入裂紋面并固化黏接裂紋，裂紋中止；通過SEM和FTIR對修復(fù)區(qū)域斷面及固化后的修復(fù)劑成分進行分析，證明修復(fù)劑E-51與預(yù)先埋植于環(huán)氧樹脂基體中的咪唑類固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，黏合裂紋面，見圖9.

圖7 E-51/BGE/MC120D的修復(fù)機理[27]Fig.7 Curing reaction mechanism of E-51/BGE/MC120D[27]

圖8 MUF微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料自修復(fù)過程[28]Fig.8 Self-healing process of MUF microcapsules/epoxy resin composites[28]

但脲醛是一種脆性材料，耐水性差，存在甲醛釋放等問題．為解決該類問題，本課題組進行大量工作：將三聚氰胺分子嵌入UF樹脂分子鏈中形成MUF共聚物，這種改進能提高囊壁熱穩(wěn)定性及耐水性，降低甲醛釋放量并提高囊壁強度及耐久性；研究了陰離子、非離子和高分子等表面活性劑對MUF微膠囊形貌的影響[29]，結(jié)果見表2．選用質(zhì)量濃度為5g/L的十二烷基苯磺酸鈉作為乳化劑所得微膠囊粒徑較小但分布均一，表面粗糙有利于與復(fù)合材料基體界面結(jié)合．將MUF微膠囊與四乙烯五胺(tetraethylenepentamine，TEPA)埋植于水泥中，探究養(yǎng)護齡期和微膠囊摻量對水泥自修復(fù)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響[30]，這種微膠囊與水泥基有良好的相容性，微膠囊自修復(fù)材料的修復(fù)效率隨預(yù)壓力修復(fù)齡期、自修復(fù)養(yǎng)護溫度以及微膠囊粒徑呈遞增關(guān)系．

圖9 囊芯形成固化物修復(fù)裂紋面及黏合裂紋面的環(huán)氧固化物紅外光譜[28]Fig.9 IR spectrum of epoxy resin curing materials[28]

表面活性劑微膠囊形狀微膠囊表面形貌微膠囊合成態(tài)體系中多余MUF樹脂顆粒微膠粒囊徑/μm微膠囊平均粒徑/μm不使用不規(guī)整光滑,致密差多70～280194SDBS規(guī)則球形粗糙,致密好少40～300108SDS規(guī)則球形光滑,不致密差很多30～12068OP-10不規(guī)整粗糙,不致密一般多30～15070Tween80規(guī)則球形光滑,不致密一般多10～12047Gelatin規(guī)則球形粗糙,不致密差多40～16078

2.5異氰酸酯體系

近年來，科研人員開展了通過微膠囊技術(shù)包封異氰酸酯類修復(fù)劑的研究工作．異氰酸酯類修復(fù)劑的優(yōu)點在于無需外加固化劑，利用室溫下空氣中的水分就可使修復(fù)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，黏合裂紋，其固化機理見圖10[31]．

圖10 異氰酸酯固化劑遇水的反應(yīng)機理[31]Fig.10 Reaction mechanism of isocyanate curing agent with water[31]

Yang等[32]采用界面聚合法制備一種以甲苯二異氰酸酯(toluenediisocyanate,TDI)與擴鏈劑1,4-丁二醇(1,4-Butyleneglycol,BDO)聚合生成聚氨酯(polyurethanefoam,PU)作為囊壁，包覆活性固化劑異佛爾酮二異氰酸酯(isophoronediisocyanate,IPDI)的微膠囊．通過掃描電鏡觀察PU-IPDI微膠囊表面形貌，發(fā)現(xiàn)膠囊表面致密、形狀規(guī)整，見圖11. 而囊壁表面的皺褶是由于不均勻的反應(yīng)動力學(xué)、流體誘導(dǎo)剪切力以及囊壁本身彈力的相互作用等因素所引起的．這種微膠囊平均殼壁厚度為2～17μm，儲存期隨囊壁增厚而增加. 在攪拌速率低于900r/min時合成的微膠囊囊芯質(zhì)量分數(shù)超過60%，且囊芯含量半年后僅減少10%.

圖11 通過SEM觀察IPDI微膠囊表面形貌[32]Fig.11 SEM image of IPDI microcapsules[32]

Credico等[33]在文獻[32]基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化了該體系. 通過尿素、甲醛、間苯二酚和氯化銨合成脲醛樹脂沉積在PU-IPDI微膠囊表面作為第2層囊壁，制備PU-PUF-IPDI雙層囊壁微膠囊，這種雙層囊壁微膠囊形貌更為規(guī)整，力學(xué)性能也得到了提高．將PU-PUF-IPDI微膠囊嵌入樹脂基體中，在該材料表面留下劃痕，通過觀察發(fā)現(xiàn)基體在水中浸泡48h后，表面預(yù)先留下的劃痕消失．此外，Wang等[34-35]將IPDI微膠囊埋植入醇酸樹脂基體中，采用FTIR與掃描微參比電極技術(shù)，對IPDI-ACVs體系自修復(fù)過程及其性能進行研究．

2.6其他體系

自修復(fù)材料科學(xué)研究和工程應(yīng)用非常活躍，除了上述研究之外，還有一些重要工作．Huang等[36]通過原位聚合法合成一種以UF包覆1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane,POTS)的微膠囊；POTS可在潮濕環(huán)境發(fā)生水解反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)黏接裂紋，修復(fù)機理見圖12．將POTS微膠囊摻入環(huán)氧樹脂中并涂覆在鋼基材上以形成有機涂層，通過鹽溶液的腐蝕試驗證明自修復(fù)涂層具有良好的耐腐蝕性．

圖12 POTS自修復(fù)機理[36]Fig.12 Self-healing principle of POTS [36]

Yin等[37]以脲醛樹脂UF為囊壁制備環(huán)氧樹脂微膠囊，用2-甲基咪唑與溴化銅反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑CuBr2(2-MeIm)4，將微膠囊與潛伏性固化劑均勻分散到環(huán)氧基體中．在裂紋前端應(yīng)力作用撕裂微膠囊后，囊芯環(huán)氧樹脂流出，并與先前埋植于基體中的固化劑接觸，在130～180℃條件下，固化劑與修復(fù)劑環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到熱固性環(huán)氧樹脂，機理見圖13，黏合裂紋斷面，實現(xiàn)聚合物材料的熱修復(fù)．該修復(fù)體系的修復(fù)效率可達68%．

Jung等[38]合成一種以苯乙烯單體和高分子量聚苯乙烯作為修復(fù)劑的微膠囊，并將此類微膠囊分散于聚酯基體中，制備了一種具有自修復(fù)功能的聚酯基復(fù)合材料，通過流入裂紋面的苯乙烯單體與聚酯基體網(wǎng)絡(luò)中存在的官能團接觸，引發(fā)聚合反應(yīng)而實現(xiàn)修復(fù)．該小組還研究了微膠囊對聚酯樹脂的剛度和韌性的影響．實驗結(jié)果表明，該復(fù)合材料的彈性模量與微膠囊的體積分數(shù)成反比；采用TDCB樣品測試所得斷裂韌性數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)微膠囊體積分數(shù)為10%時，修復(fù)率達到最大值，修復(fù)后強度是原有強度的75%．

劉云鵬[39]采用脲醛樹脂為壁材，包覆修復(fù)劑(芯材羥基硅油和三甲氧基硅油混合物)合成了一種用于彈性體自修復(fù)材料的微膠囊，并研究配方因素以及合成工藝條件對微膠囊的粒徑大小、微觀形貌及其分布、芯材含量的影響．

圖13 環(huán)氧樹脂與固化劑CuBr2(2-MeIm)4反應(yīng)機理[37]Fig.13 Reaction mechanism of epoxy resin and CuBr2(2-MeIm)4[37]

結(jié) 語

微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料是一個嶄新的研究領(lǐng)域.自修復(fù)材料的工藝可行性和自修復(fù)性能的可重復(fù)性和穩(wěn)定性是科學(xué)研究中需要解決的重要問題．綜上多種體系微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料研究過程中存在的問題主要有：① 自修復(fù)微膠囊并不適用于所有復(fù)合材料；② 微膠囊尺寸較大，可以認為在材料結(jié)構(gòu)中加入修復(fù)劑的同時引入了缺陷，降低了復(fù)合材料強度；③ 微裂紋和裂紋在材料結(jié)構(gòu)中大量出現(xiàn)，隨機性很大，要求修復(fù)劑化學(xué)體系在基體材料中均勻分布，但微膠囊顆粒的團聚性，使得微膠囊在基體材料中很難均勻分布．目前微膠囊技術(shù)和自修復(fù)復(fù)合材料很難實現(xiàn)理想的修復(fù)效果，限制了微膠囊在自修復(fù)材料設(shè)計中的工程應(yīng)用．因此，研究適于高分子復(fù)合材料的微膠囊定向合成技術(shù)至關(guān)重要．同時，研究在不同的破壞模式下的修復(fù)機理等問題，有可能發(fā)現(xiàn)更多類型的修復(fù)體系和材料設(shè)計方法，達到在工程應(yīng)用條件下的材料自修復(fù)要求．

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【中文責(zé)編：晨兮；英文責(zé)編：新谷】

Researchprogressofextrinsicmicrocapsuleself-healingmaterials

NiZhuoandLinYuhao

CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,ShenzhenUniversity,Shenzhen518060,GuangdongProvince,P.R.China

This review briefly introduces several extrinsic microcapsule self-healing composite materials, including dicyclopentadiene-Grubbs, polydimethylsiloxane, active solvent, epoxy resin, and isocyanate chemicals. The comparisons of the self-healing designs, main performances and ranges of use on these the microcapsule materials in these systems are evaluated based on the original data. To realize the material self-healing, the extrinsic microcapsules in the self-healing composite materials are designed to be able to rupture and discharge core chemicals which can effectively adhere cracks, therefore to prolong the service life of the composites. The fracture mechanism of the materials is related to the micro-cracks generated during mechanical applications. The fracture behaviors have the influences on the intelligent healing process of the designed self-healing system. Such chemical systems of these intelligent healing materials have been developed as the new scientific method and high-tech engineering applications in the near future. This review makes some comments on the advancements of self-healing composite materials with extrinsic microcapsules, and the difficulties in the microcapsule self-healing composite materials.

self-healing materials; microcapsules; extrinsic; microcracks; dicyclopentadiene catalyst; polydimethylsiloxane; active solvent; epoxy resin; isocyanate

2017-01-05；Revised：2017-07-04；Accepted：2017-07-10

Professor Ni Zhuo. E-mail: royzhuoni@hotmail.com

TQ 322

：Adoi：10.3724/SP.J.1249.2017.05441

Foundation：National Natural Science Foundation of China (51378315); Scientific and Technological Research and Development Foundation of Shenzhen City(JCYJ20170302141509023)

：Ni Zhuo, Lin Yuhao. Research progress of extrinsic microcapsule self-healing materials[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2017, 34(5): 441-450.(in Chinese)

國家自然科學(xué)基金資助項目(51378315)； 深圳市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展基金資助項目(JCYJ20170302141509023)

倪 卓(1963—)，男，深圳大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師. 研究方向：生物材料和功能材料.E-mail：royzhuoni@hotmail.com

引文：倪 卓，林煜豪. 外援型微膠囊自修復(fù)材料的研究進展[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2017，34(5)：441-450.