耿巧紅, 焦培福, 曹曉榮, 韓石英

(1. 齊魯師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250200; 2. 黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150080)

原子吸收法和等離子發(fā)射光譜法測定奶粉中鈣的比較

耿巧紅1, 焦培福1, 曹曉榮1, 韓石英2

(1. 齊魯師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250200; 2. 黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150080)

針對奶粉中的鈣元素的測定方法進(jìn)行研究.試驗采用干法消化和濕法消解兩種前處理方法,消解后分別采用原子吸收法和等離子發(fā)射光譜法進(jìn)行測定,比較了兩種前處理方法以及兩種測定方法在奶粉中鈣元素測定時的差異.結(jié)果表明:兩種前處理方法沒有顯著性差異,但是濕法消解精確度要高于干法消化.等離子發(fā)射光譜法的偏差、相對誤差都小于原子吸收法.濕法消解-等離子發(fā)射光譜精密度、準(zhǔn)確度較好,適用于奶粉以及其他食品中鈣元素的測定.

原子吸收法; 等離子發(fā)射光譜法; 奶粉; 鈣

迄今為止,國際上奶粉中鈣含量的常用檢測方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[1]、火焰原子吸收法[2-5]、原子吸收分光光度計法[6-7]、EDTA滴定法[8]、高錳酸鉀法[9].

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法樣品前處理簡單, 干擾少, 測定快速準(zhǔn)確, 可以同時分析多種元素. 在測定時, 試樣中酸濃度的不同會直接影響測定結(jié)果, 酸濃度下降,金屬元素測定結(jié)果呈現(xiàn)下降趨勢, 但是, 當(dāng)酸的濃度達(dá)到一水平值時, 金屬元素測定結(jié)果趨于平穩(wěn). 在測定過程中, 要求試樣中酸的濃度與標(biāo)樣中酸的濃度保持一致.

火焰原子吸收法靈敏度較高, 精密度好, 操作方便、快捷. 由于測定鈣時, 吸光度值很小, 并且測定結(jié)果與火焰性質(zhì)相關(guān), 因此在該法中需要加入酸, 由于混合酸中的高氯酸對鈣的測定有強(qiáng)烈正干擾, 故消化結(jié)束時一定要蒸干, 防止殘留高氯酸對鈣的測定的影響. 在測定鈣時,共存元素鐵、鋁、磷、硅及磷酸鹽和硫酸鹽的存在會影響鈣的原子化效率, 致使鈣的吸光度值偏低. 因此, 測定奶粉中鈣元素時, 實驗中加入氧化鑭溶液, 可以釋放鈣離子, 可以有效減小共存元素的干擾[10].

原子吸收分光光度計法可以測定液體中的鈣,也可以測定固體中的鈣,方法簡便快速.

1 儀器和試劑

1.1儀器

原子吸收分光光度計、等離子發(fā)射光譜儀5300、電熱板、小燒杯、表面皿、馬弗爐、電子天平、容量瓶;所有玻璃器皿均用硝酸或者是重鉻酸鉀洗液浸泡,用去污粉水洗刷后,再用自來水反復(fù)沖洗,最后用去離子水沖洗后晾干備用.

1.2試劑

硝酸(優(yōu)級純)、1 000 μg·mL-1鈣標(biāo)液、鹽酸(優(yōu)級純), 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氧化鑭溶液(氧化鑭溶于稀鹽酸, 實為氯化鑭), 水為二次去離子水.

1.3儀器工作條件

以信噪比大,干擾程度小為原則對原子吸收光譜法各工作條件進(jìn)行選擇試驗,確定儀器的最佳工作條件見表1.

等離子發(fā)射光譜法的儀器的最佳工作條件見表2.

表1 原子吸收法儀器最佳工作條件Table 1 The most suitable working conditions of atomic absorption spectrometry

表2 等離子發(fā)射光譜法儀器最佳工作條件Table 2 The most suitable working conditions for plasma emission spectrometry

2 實驗過程

2.1樣品的預(yù)處理

在本實驗中,同時采用了2種方法對嬰兒奶粉進(jìn)行了預(yù)處理:

奶粉干法灰化法:用分析天平準(zhǔn)確稱量5.001 9 g奶粉試樣于石英坩堝中,在電爐上加熱碳化完全,再轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi),逐漸升高溫度使樣品灰化,在900 ℃干灰化,2 h后若發(fā)現(xiàn)還有黑色顆粒,取出試樣冷卻后,滴加適量硝酸,在電爐上燒干后,繼續(xù)置于馬弗爐中灰化,直到觀察到灰分與坩堝脫離并為白色,取出冷卻,在坩堝中滴加1 mol/L鹽酸將其溶解,將溶液和沉淀顆粒都轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中,用二次去離子水稀釋到標(biāo)線處,搖勻,放置備用.空白處理方法除了不加奶粉外,其他方法步驟同奶粉干灰化法.

奶粉濕法消解法:用分析天平準(zhǔn)確稱取0.500 g奶粉試樣于燒杯中,加入10 mL濃硝酸,再蓋上表面皿浸泡過夜,然后置于電熱板上加熱,至觀察到顆粒溶化后,再加入2 mL濃硝酸、0.5 mL高氯酸,搖勻,逐漸升溫加熱,看到溶液顏色變成棕紅色,再加入1 mL濃硝酸,繼續(xù)加熱,硝解至溶液呈現(xiàn)透明無色,蒸發(fā),直到發(fā)現(xiàn)溶液冒白煙,并且會出現(xiàn)黃白色殘渣,將試樣取下冷卻,用二次去離子水將其轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中,并用二次去離子水稀釋到標(biāo)線處,等待測定.空白處理方法除了不加奶粉外,其他方法步驟同奶粉濕法消解法.

2.2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

取1 000 μg·mL-1鈣標(biāo)液10 mL置于100 mL的容量瓶中,再用二次去離子水定容,將鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg·mL-1)配成質(zhì)量濃度為0、2.00、4.00、6.00和8.00 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列.按照此標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸收和發(fā)射的測定,結(jié)果見表3.

表3 原子吸收法和等離子發(fā)射光譜法發(fā)射的標(biāo)準(zhǔn)曲線表Table 3 Table of standard curves for atomic absorption spectrometry and plasma emission spectrometry

2.3結(jié)果計算

式中:w為樣品中待測元素的含量,mg/kg;ρ為試液中待測元素質(zhì)量濃度,μg/mL;ρ0為空白試液中待測元素的質(zhì)量濃度,μg/mL;V為消化原液定容體積,mL;m為稱樣的質(zhì)量,g.

3 結(jié)果和討論

3.1前處理方法比較

干法灰化和濕法消解的原子吸收法和等離子發(fā)射光譜法測得的數(shù)值的比較見表4和表5.

采用原子吸收法和等離子發(fā)射法這兩種測定方法,比較干法消化和濕法消解這量種前處理方法之間的差異,處理同一種樣品時,結(jié)果差異不大,干法灰化處理樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,濕法消解處理樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小.

表4 干法灰化的原子吸收法和等離子發(fā)射光譜法測得的數(shù)值比較Table 4 Data comparison of atomic absorption spectrometry and plasma emission spectrometry for dry ashing

表5 濕法消解的原子吸收法和等離子發(fā)射光譜法測得的數(shù)值比較Table 5 Data comparison of atomic absorption spectrometry and plasma emission spectrometry for wet digestion

3.2干擾及消除

3.2.1 共存元素的干擾與消除

據(jù)報道[11-12],鐵、鋁、磷、硅的存在會對鈣的測定產(chǎn)生影響,加入氯化鑭作為干擾抑制劑,可以有效的消除干擾,從而提高了測定的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性.本試驗在測定奶粉中鈣元素的含量時,用50 g/L的氧化鑭作干擾抑制劑,值得注意的是,標(biāo)準(zhǔn)溶液系列與試樣溶液所加入氧化鑭的濃度一定要一致.

本試驗表明,試液中存在的共存離子的質(zhì)量濃度,當(dāng)K+在200 mg /L以下、Mg2+在50 mg /L以下、Ba2+在25 mg /L以下、Al3+在20 mg /L以下、Cu2+在5 mg/L以下時,對鈣元素的測定結(jié)果沒有明顯的影響.

3.2.2 背景干擾

本試驗中,背景干擾是不可避免的,有多種方法可以使背景干擾降低到最低,本試驗采用的方法是分別對試劑空白、樣品溶液、標(biāo)液、標(biāo)液系列中的最低濃度和最高濃度,以及樣品溶液加標(biāo)液進(jìn)行掃描,再將這幾個掃描圖疊加在一起,設(shè)置背景點后,用試劑空白來檢測背景點的選擇是否合適,最后用標(biāo)液來檢測測定結(jié)果是否在誤差范圍之內(nèi),這樣定下背景點,使背景不影響測定結(jié)果.

3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)比較

原子吸收和發(fā)射的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見圖1和圖2.

圖1 原子吸收法測定鈣的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2等離子發(fā)射光譜法測定鈣的標(biāo)準(zhǔn)曲線

Fig.2 Standard curve for determination of calcium by plasma emission spectrometry

從圖1和圖2可以看出,原子吸收法和等離子發(fā)射光譜法在鈣離子質(zhì)量濃度為0～8.00 μg/mL范圍內(nèi)線性良好.

3.4討論

干法消化和濕法消解這兩種前處理方法處理同一種樣品,結(jié)果差異不大,干法灰化處理樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,濕法消解處理樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小,這是因為干法灰化時,灰分在移動過程中或者是加酸過程中,很容易由于空氣流動而造成損失,從而使得每個坩堝損失累積,造成了干法灰化相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較濕法消解大.濕法消解相對比較穩(wěn)定,但是濕法消解對測定樣品種類有一定的局限性,測定粉末狀樣品,糖分和油脂含量高的樣品稱樣量較大時,干法消化法比較合適.因為測定此類樣品時,濕法消解所需酸的量較大,還必需浸泡到足夠的程度,耗時長,并且在消化過程中需要及時補酸,否則的話,測定過程中,很容易由于酸消耗過快而發(fā)生爆炸,故選擇什么樣的消化方式需視實際情況而定.實驗結(jié)果表明,干法灰化法處理樣品操作簡便、比較省時,但結(jié)果偏差大;濕法消解法比較消費時間,但是測定結(jié)果比較準(zhǔn)確.

在原子吸收光譜中,影響吸收強(qiáng)度的因素較多,影響較大的有化學(xué)干擾、物理干擾、光譜干擾、電離干擾、抑制劑.本試驗中,在原子化的過程中,固體顆粒和分子吸收產(chǎn)生光散射,使測得的吸收值偏大.在等離子發(fā)射光譜中,由于邊緣溫度與火焰弧心的差異和溶液濃度的高低造成的自吸現(xiàn)象,都可以影響發(fā)射強(qiáng)度,此外,原子化不完全同樣也會造成發(fā)射強(qiáng)度變小.比較原子吸收法和等離子發(fā)射法這兩種檢測方法,可以發(fā)現(xiàn)等離子發(fā)射光譜法的偏差、相對誤差都小于原子吸收法,所以在實際操作中,選用等離子發(fā)射光譜法測定奶粉中鈣元素含量比較好.

4 結(jié) 論

本試驗比較了干法消化和濕法消解這兩種前處理方法,等離子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法這兩種測定方法在測定奶粉中鈣元素時的差異.結(jié)果表明:兩種前處理方法之間沒有顯著性差異,干法灰化法處理樣品操作簡便、比較省時,但結(jié)果偏差大;濕法消解法比較消費時間,但是測定結(jié)果比較準(zhǔn)確.等離子發(fā)射光譜法的偏差、相對誤差都小于原子吸收法.濕法消解-等離子發(fā)射光譜精密度、準(zhǔn)確度較好,適用于奶粉中以及其他食品中鈣元素的測定.

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DeterminationofCalciuminMilkPowderbyAtomicAbsorptionSpectrometryandPlasmaEmissionSpectrometry

GengQiaohong1,JiaoPeifu1,CaoXiaorong1,HanShiying2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qilu Normal University, Ji'nan, 250001, China; 2. School of Chemistry, Chemical Engineering and Materials, Heilongjiang University, Harbin 150080, China)

The method for determination of the calcium in milk powder was studied. The experiment was carried out by the pretreatment methods of dry digestion and wet digestion, then the methods of atomic absorption spectrometry and plasma emission spectroscopy were adopted; the differences between the two pretreatment methods and the two methods of determination of calcium in milk powder were compared. The results showed that there was no significant difference between the two pretreatment methods, but the accuracy of wet digestion was higher than that of dry digestion. The deviation and relative error of plasma emission spectroscopy were less than that of atomic absorption spectrometry. The degree of precision and accuracy of wet digestion-plasma emission spectrometry is good; it is suitable for milk powder and other foods in the determination of calcium.

atomic absorption spectrometry; plasma emission spectrometry; milk powder; calcium

O 657.32

: A

【責(zé)任編輯:胡天慧】

2017-03-01

山東省自然科學(xué)基金資助項目(ZR2013BQ010).

耿巧紅(1980-),女,山東菏澤人,齊魯師范學(xué)院講師; 曹曉榮(1974-),女,山東濱州人,齊魯師范學(xué)院教授,博士.

2095-5456(2017)04-0287-05