張清妍,周 渠*,彭姝迪,吳高林,洪長翔,徐苓娜,唐 超,譚為民

(1.西南大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,重慶 400715;2.國網(wǎng)重慶市電力公司電力科學(xué)研究院,重慶 401123)

鈷摻雜二氧化錫基氫氣傳感器氣敏特性研究*

張清妍1,周 渠1*,彭姝迪2,吳高林2,洪長翔1,徐苓娜1,唐 超1,譚為民1

(1.西南大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,重慶 400715;2.國網(wǎng)重慶市電力公司電力科學(xué)研究院,重慶 401123)

氫氣(H2)是溶解在變壓器油中的重要故障特征氣體,對油中溶解的H2氣體濃度進行在線監(jiān)測能實時有效反映變壓器的運行狀況。針對傳統(tǒng)的二氧化錫基氣體傳感器檢測油中溶解氣體存在工作溫度較高,氣體響應(yīng)較低的問題,提出一種用金屬鈷Co摻雜納米二氧化錫SnO2基傳感器檢測變壓器油中溶解氣體的方法,介紹其制備方法研制氣體傳感器并測試H2氣敏特性,同時基于第一性原理對其敏感機理進行了探討。結(jié)果表明:金屬Co摻雜SnO2后傳感器的最佳工作溫度降低至300 ℃,對50 μL/L H2的靈敏度增到12.16,Co摻雜后SnO2的導(dǎo)帶負移,在費米能級附近出現(xiàn)了新的摻雜能級,增大了SnO2表面的導(dǎo)電性能,H2吸附在Co-SnO2表面時,價帶頂附近區(qū)域出現(xiàn)了新的表面態(tài),有利于載流子在價帶和導(dǎo)帶間的轉(zhuǎn)移,從而改善傳感器的氣敏性能。

氣體傳感器;二氧化錫;氫氣;氣敏特性;第一性原理

隨著我國超、特高壓輸變電工程的發(fā)展,各電壓等級的變壓器數(shù)量和容量驟增。變壓器作為整個龐大而復(fù)雜電力系統(tǒng)的樞紐,在輸、變電過程中起著舉足輕重的作用,其可靠性直接關(guān)系到電力系統(tǒng)的安全可靠運行,一旦發(fā)生故障,將給國民經(jīng)濟造成巨大的損失[1-2]。目前,油浸式電力變壓器仍以油-紙絕緣結(jié)構(gòu)為主,當(dāng)變壓器內(nèi)部絕緣油、紙和絕緣紙板發(fā)生故障時,會產(chǎn)生氫氣(H2)等故障特征氣體并溶解于變壓器油中[3-4]。通過在線監(jiān)測裝置實時在線監(jiān)測變壓器油中溶解H2氣體組份含量及產(chǎn)氣速率是判斷變壓器早期潛伏性故障最有效、方便的方法[5]。

傳感識別技術(shù)是油中溶解氣體在線監(jiān)測的核心,常用于變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測裝置的檢測器主要有半導(dǎo)體傳感器、鈀柵場效應(yīng)管、催化燃燒型傳感器、燃料電池型傳感器和紅外光學(xué)傳感器[5-8]。半導(dǎo)體基氣體傳感器具有簡單的制備工藝、低廉的維護成本、良好的響應(yīng)恢復(fù)特性及較長的使用壽命等特點,而廣泛應(yīng)用于油中溶解氣體在線監(jiān)測[8-9]。二氧化錫(SnO2)基氣體傳感器是目前實驗研究及商業(yè)應(yīng)用中最主要的氣體敏感材料[10-11],然而SnO2基氣體傳感器檢測油中故障氣體時存在著工作溫度較高,氣體響應(yīng)較低的問題[12]。因此,開發(fā)性能優(yōu)異的半導(dǎo)體SnO2基氣體傳感器并將其應(yīng)用于工程實際就顯得尤為重要。

論文研制了一種金屬鈷(Co)摻雜納米SnO2基氣體傳感器,測試了該傳感器對變壓器油中溶解H2的氣敏性能,基于第一性原理計算了吸附前后能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等微觀特征信息,探討了其氣敏響應(yīng)機理。結(jié)果表明金屬Co摻雜后SnO2晶體費米能級附近出現(xiàn)新的摻雜能級和表面態(tài),促進了氣體敏感過程中的電荷轉(zhuǎn)移,本文研制的傳感器對變壓器油中溶解的H2氣體表現(xiàn)出了更低的工作溫度和更高的氣敏響應(yīng)。

1 制備及表征

1.1 氣敏材料制備及表征

采用水熱法制備納米二氧化錫粉末[13],首先稱取適量的SnCl4·5H2O加入去離子水配制成0.1 mol/L的溶液,再加入適量的聚乙二醇PEG4000和檸檬酸,往溶液中逐滴加入氨水至pH大于7,持續(xù)攪拌混合均勻后將所得前驅(qū)體裝入具有聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜,置入烘箱升溫至200 ℃恒溫水熱反應(yīng)18 h。待反應(yīng)完畢自然冷卻、固液分離過濾上層清液后,用去離子水和無水乙醇超聲洗滌數(shù)次以充分除去雜質(zhì),將樣品置于烘箱80 ℃低溫干燥后將所得產(chǎn)物在瑪瑙中研磨后即得到納米SnO2粉末。在加入聚乙二醇PEG4000和檸檬酸時加入適量CoCl2·2H2O即可制備出鈷摻雜納米SnO2粉末。

微觀形貌結(jié)構(gòu)如圖1所示,其中圖1(a)為未摻雜金屬Co的納米SnO2粉體的掃描電子顯微鏡SEM圖,圖1(b)為摻雜后的納米SnO2粉體SEM圖。由圖可知,水熱法制備的樣品呈球狀,粒度大小均勻分散性好,粒子大小約為50 nm～60 nm之間。摻雜Co后的SnO2形貌變化較小,說明摻雜少量Co并未改變水熱過程中SnO2的晶體結(jié)構(gòu),對粒子尺寸及形貌影響較小。

圖1 納米SnO2樣品SEM圖

圖2 納米SnO2樣品XRD圖

圖2為純的和Co摻雜的SnO2納米微球的X射線衍射圖譜(XRD)。由圖可知樣品的XRD譜圖譜線光滑、峰形尖銳,表明制備的樣品晶粒發(fā)育完整,結(jié)晶性能好,樣品的衍射峰峰位、峰強與金紅石型SnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符(JCPDS File No.41-1445)[14],沒有其他雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn),說明制備的樣品為純相的金紅石型SnO2晶體結(jié)構(gòu)[15]。Co的離子半徑和Sn原子的離子半徑比較接近,在晶體發(fā)育過程中容易進入到SnO2晶格中發(fā)生替位摻雜,因此在摻雜樣品的XRD譜線中,未觀察到Co的摻雜衍射峰。

圖3 Co摻雜納米SnO2樣品EDS圖

圖3為Co摻雜SnO2樣品的X射線能譜圖(EDS),如圖所示,0.52 keV、0.79 keV、3.46 keV、3.68 keV和3.92 keV分別為O、Co、SnLα1、SnLβ1和SnLγ1的EDS特征能譜,其中Co元素的原子百分比為2.87。

1.2 傳感元件制作及測試

將制備好的粉末加入適量的分散劑均勻混合,用適量的無水乙醇調(diào)成糊狀,加入一定量的粘接劑均勻的涂抹在兩端帶有環(huán)狀金電極和測試用的鉑電極的氧化鋁陶瓷管表面上(如圖4所示),自然風(fēng)干后放入馬弗爐中適當(dāng)溫度燒結(jié)2.5 h,冷卻取出,在陶瓷管中加上鎳-鉻(Ni-Cr)電阻加熱絲,焊接在氣敏元件管座基底上,即制成旁熱式氣敏元件。置于北京艾立特AS-20型氣體傳感器老化箱中120 ℃老化120 h。

采用靜態(tài)配氣法配備目標(biāo)濃度的H2,在北京艾立特CGS-8型智能氣敏測試系統(tǒng)中測試傳感器的氣敏性能。定義傳感器的氣敏響應(yīng)為電阻的相對變化率S=Ra/Rg,其中Ra為傳感器在N2中的電阻值,Rg為注入一定濃度目標(biāo)氣體后傳感器的電阻值。

圖4 氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖

圖5 氣體傳感器靈敏度隨溫度變化的特性曲線

2 氣敏特征及機理分析

2.1 氣敏特性測試

環(huán)境溫度30 ℃,濕度60%,在不同的工作溫度條件下測試了氣體傳感器對50 μL/L濃度H2的氣敏響應(yīng),測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,在測試范圍內(nèi),隨著工作溫度的升高,純的和Co摻雜二氧化錫基傳感器對H2的靈敏度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。根據(jù)最佳工作溫度的定義,Co摻雜后SnO2氣體傳感器對H2的最佳工作溫度降至300 ℃,在此工作溫度條件下對50 μL/L的H2的靈敏度增大至12.16。

環(huán)境溫度30 ℃,濕度60%,在最佳工作溫度條件下測試了氣體傳感器對1 μL/L～50 μL/L濃度H2氣敏響應(yīng),測試結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出,隨著H2濃度增大,Co摻雜SnO2氣體傳感器對H2氣敏響應(yīng)由1.51快速增大12.16,而純的SnO2氣敏元件的氣敏響應(yīng)僅為5.32。同時Co摻雜后,SnO2氣體傳感器對H2的氣敏響應(yīng)呈現(xiàn)出更好的準(zhǔn)線性關(guān)系,滿足油中溶解氣體在線監(jiān)測工程實際應(yīng)用的要求。

圖6 氣體傳感器靈敏度隨濃度變化的特性曲線

2.2 第一性原理計算及敏感機理初探

使用美國Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio軟件CASTEP模塊對H2的氣體吸附過程進行第一性原理仿真計算[15]。仿真計算基于密度泛函理論(DFT),電子間的相互作用采用平面波超軟贗勢方法,電子和離子間的交換-關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE函數(shù),為了避免SnO2表面模型的交換關(guān)聯(lián)影響,真空層厚度選擇為10 ?,動能截止能量為450 eV,K點為4×4×4,SCF誤差為2.0×10-5eV[16-17]。

圖7 SnO2(110)面原子模型

SnO2晶體為正四方晶型結(jié)構(gòu),有4個最主要的低指數(shù)面(110)、(101)、(001)和(100),其中(110)面是熱力學(xué)最穩(wěn)定低指數(shù)面,目前的大部分理論研究也都是以(110)面的性能作為參考[18-19]。圖7為建立的SnO2(110)面原子模型,如圖7所示SnO2(110)面的表層有橋氧(O2c)、面氧(O3c)、五配位錫(Sn5c)和六配位錫(Sn6c)4種結(jié)構(gòu)原子。

如圖8所示為Co摻雜SnO2(110)面Sn5c原子后的總態(tài)密度和O、Sn、Co原子的分態(tài)密度圖。由圖8可知,金屬Co五配位取代摻雜后,SnO2的導(dǎo)帶負移,禁帶寬度變窄,在價帶頂?shù)淖罡咭颜架壍繦OMO和導(dǎo)帶底的最低未占軌道LUMO均出現(xiàn)Co 3d7的雜化電子軌道,同時在帶隙0.28 eV～1.01 eV和1.24 eV～2.22 eV出現(xiàn)了Co的摻雜峰,窄化了SnO2的禁帶寬度,促進了電子在導(dǎo)帶和價帶間的運動,有利于提高傳感器在氣敏響應(yīng)中的氣敏性能。

圖8 Co摻雜SnO2(110)面的態(tài)密度圖

SnO2為典型的N型半導(dǎo)體材料,屬表面電導(dǎo)控制型氣體傳感器,其氣敏性能主要與費米能級附近的電子態(tài)密度有關(guān)。在未摻雜和Co摻雜SnO2(110)面導(dǎo)入H2氣體分子建立SnO2基氣體傳感器表面吸附模型,如圖9所示為Co摻雜SnO2(110)面H2吸附模型。

圖9 Co摻雜SnO2(110)面H2吸附模型

圖10為計算得到的H2吸附在純的以及Co摻雜SnO2(110)面后的電子態(tài)密度圖。由圖10可知,當(dāng)H2吸附在Co摻雜的SnO2(110)面后,在價帶頂附近0.112 eV到0.469 eV區(qū)域出現(xiàn)了峰高為6.86的新的表面態(tài),表明H原子的1p電子軌道和SnO2(110)面O2c原子的2p電子間發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移,表面態(tài)和摻雜能級的出現(xiàn)有利于載流子在價帶和導(dǎo)帶間的轉(zhuǎn)移,改變傳感器的導(dǎo)電性能,從而改善傳感器的氣敏性能。

圖10 H2吸附在純的以及Co摻雜SnO2(110)面的態(tài)密度圖

3 總結(jié)

基于水熱法和旁熱制備工藝制備了純的以及Co摻雜的納米SnO2氣敏材料和傳感元件,測試了其對變壓器油中故障特征氣體H2的氣敏特性。Co摻雜后,SnO2基傳感器檢測H2的最佳工作溫度由360 ℃降至300 ℃,同時其對50 μL/LH2的靈敏度增大到12.16倍?；诿芏确汉碚摰谝恍栽?建立了SnO2(110)面原子模型、Co摻雜SnO2(110)面摻雜模型和Co-SnO2(110)面H2吸附模型,仿真分析得到,金屬Co摻雜后,SnO2的導(dǎo)帶負移,在費米能級附近出現(xiàn)了新的摻雜能級,增大了SnO2表面的導(dǎo)電性能,H2吸附在Co摻雜的SnO2(110)面后,在價帶頂附近區(qū)域出現(xiàn)了新的表面態(tài),有利于載流子在價帶和導(dǎo)帶間的轉(zhuǎn)移,從而改善傳感器的氣敏性能。

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張清妍(1995-),女,碩士研究生,西南大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,主要從事電氣設(shè)備絕緣在線智能監(jiān)測及故障診斷的研究,928646278@qq.com;

周渠(1983-),男,分別于2007和2014年在重慶大學(xué)獲得學(xué)士和博士學(xué)位,現(xiàn)為西南大學(xué)副教授、碩士研究生導(dǎo)師,主要從事電氣設(shè)備絕緣在線智能監(jiān)測及故障診斷的研究,zhouqu@swu.edu.cn。

ResearchonHydrogenSensingPropertiesofCobaltDopedSnO2BasedChemicalGasSensor*

ZHANGQingyan1,ZHOUQu1*,PENGShudi2,WUGaolin2,HONGChangxiang1,XULingna1,TANGChao1,TANWeiming1

(1.College of Engineering and Technology,Southwest University,Chongqing 400715,China;2.Chongqing Electric Power Research Institute,State Grid Chongqing Electric Power Company,Chongqing 401123,China)

Hydrogen(H2)is one of the most important fault gases dissolved in power transformer oil,and on-line monitoring the concentration of H2in oil could reflect the operational state of transformer timely and effectively. Considering the limitations of higher operating temperature and lower gas response,the paper proposed a cobalt-doped nano-SnO2based gas sensor to detect fault gas H2dissolved in transformer oil. The gas sensor was prepared with the side heated preparation process and H2sensing properties were measured. Furthermore,based on the first principles calculations,an atomic level understanding of adsorption process and the sensing mechanism were investigated. Results indicate that the optimum working temperature of SnO2based gas sensor decreases and its sensing response increases obviously after Co dopant. New doping levels and surface states appear near the Fermi level of SnO2crystal,which could promote the electrical conductivity and the charge transfer between H2and SnO2in gas sensing process.

gas sensor;tin oxide;hydrogen;gas sensing performances;the first principle

項目來源:國家自然科學(xué)基金項目(51507144);重慶市自然科學(xué)基金項目(cstc2016jcyjA0400)

2017-02-22修改日期:2017-05-19

TP212.2

:A

:1004-1699(2017)09-1305-05

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.09.001