謝敏，徐娜，李建國(guó)，宋旭東，李平，蔣小崗

（國(guó)家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江西贛州341000）

高頻紅外吸收法測(cè)定鎢精礦中硫量的不確定度評(píng)定

謝敏，徐娜，李建國(guó)，宋旭東，李平，蔣小崗

（國(guó)家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江西贛州341000）

研究采用了高頻紅外吸收法測(cè)定鎢精礦中的硫含量，采用數(shù)學(xué)模型分析法確定了檢測(cè)樣品中不確定度的主要來(lái)源，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、重復(fù)性的測(cè)定、分析儀器、助熔劑及瓷坩堝等各環(huán)節(jié)的不確定度分量進(jìn)行了計(jì)算，得到鎢精礦中硫含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明：所測(cè)試鎢精礦樣品中硫含量的檢測(cè)結(jié)果為0.24%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.009 2%（k=2），最終得出影響不確定度的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制提供了參考依據(jù)。

高頻紅外吸收法；鎢精礦；硫；不確定度

0 引言

鎢屬于稀有元素，是一種不可再生的礦物資源，鎢精礦是生產(chǎn)仲鎢酸銨、鎢鐵、鎢酸鈉等鎢化合物的主要原材料，鎢精礦與化學(xué)試劑反應(yīng)，生成鎢酸沉淀而與大部分雜質(zhì)分離的過(guò)程，是鎢冶金的主要流程。其中大部分的硫雜質(zhì)就是通過(guò)鎢酸沉淀吸附而產(chǎn)生，含量一般在0.1%～2.0%之間，是鎢冶煉工藝和鎢制品中的有害雜質(zhì)。因此，如何準(zhǔn)確測(cè)定鎢精礦中硫含量就顯得尤為重要。近年來(lái)，通過(guò)使用不確定度評(píng)定來(lái)考量測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和分散性已經(jīng)受到越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外研究人員的認(rèn)可。并且，根據(jù)GB/T 27025—2008/ISO/IEC17025:2005《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序[1]。測(cè)量不確定度是測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的表征，測(cè)量結(jié)果與真實(shí)值的接近程度取決于其不確定度的大小，不確定度越小，與真實(shí)值越接近[2]，因而，提高不確度評(píng)估能力是實(shí)驗(yàn)室一項(xiàng)非常重要的工作[3]。本實(shí)驗(yàn)采用紅外吸收法測(cè)定鎢精礦中的硫含量[4]，并根據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[5]的要求分析和評(píng)定了測(cè)定過(guò)程中的硫含量的不確定度，確定了影響不確定度的主要因素，從而在今后的檢測(cè)工作中盡量減小主要因素的影響，最終提高樣本分析的準(zhǔn)確度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：高頻紅外碳硫儀（德國(guó)埃爾特CS-2000型）；電子分析天平（感量0.1mg）（德國(guó)賽多利斯BSA124S）；碳硫分析儀專用瓷坩堝（德國(guó)埃爾特90149）。

主要試劑：助熔劑（純鐵，德國(guó)埃爾特90260；鎢粒，德國(guó)埃爾特90220；錫粒，德國(guó)埃爾特90230）；鎢精礦WK（地礦部鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，標(biāo)準(zhǔn)值0.27%±0.01%）；高純氧（＞99.5%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 測(cè)量方法及原理

稱取0.150 0 g（精確到0.000 1 g）標(biāo)準(zhǔn)樣品于預(yù)先放置1.0 g錫粒助熔劑的瓷坩堝中，覆蓋0.5 g純鐵和1.5 g鎢粒助熔劑后，將試樣置于高頻爐內(nèi)，通氧燃燒，使硫全部轉(zhuǎn)化成二氧化硫，導(dǎo)入紅外檢測(cè)器，讀取示值，重復(fù)上述步驟5次，得到一個(gè)重復(fù)性較好的平均結(jié)果，通過(guò)校準(zhǔn)步驟進(jìn)行標(biāo)樣校正，直至硫的結(jié)果穩(wěn)定在誤差范圍以內(nèi)。

按照同樣操作對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析，重復(fù)11次，由儀器計(jì)算機(jī)給出測(cè)定結(jié)果，并隨同做試劑空白，得到的空白值儲(chǔ)存在計(jì)算機(jī)中。

1.2.2 建立數(shù)學(xué)模型

紅外碳硫吸收法為高精密度比較法，測(cè)定鎢精礦中的硫量是通過(guò)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以校準(zhǔn)儀器，樣品測(cè)量結(jié)果由儀器自動(dòng)顯示，根據(jù)儀器結(jié)果直接讀數(shù)，建立數(shù)學(xué)模型如式（1）所示。

式中：Y為被測(cè)元素的測(cè)量結(jié)果；C為被測(cè)元素的儀器讀出值。

1.2.3 不確定度的來(lái)源

對(duì)測(cè)定過(guò)程的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行分析，不確定度來(lái)源包括重復(fù)性不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度和儀器示值不確定度等，根據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[5]，不確定度評(píng)定主要包括A類評(píng)定和B類評(píng)定，將各個(gè)環(huán)節(jié)的不確定度來(lái)源進(jìn)行分類評(píng)定，具體如表1所示。

表1 不確定度的來(lái)源Tab.1Sources of testing uncertainty

2 不確定度評(píng)定

2.1 測(cè)量引入的不確定度評(píng)定

按照GB/T 6150.4—2008的要求[6-7]，對(duì)鎢精礦檢測(cè)樣品進(jìn)行11次重復(fù)性檢測(cè)，得到的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鎢精礦樣品中硫含量的測(cè)定結(jié)果（n=11）%Tab.2Testing results of sulfur content in tungsten concentrates（n=11）

根據(jù)貝塞爾公式，如式（2）所示。

式中：urel（A）為重復(fù)測(cè)量引入的A類不確定度；n為重復(fù)測(cè)量的次數(shù)；Xi為單次測(cè)量結(jié)果；xˉ為測(cè)量結(jié)果的平均值。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度評(píng)定

因標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值經(jīng)溯源鏈可溯源到國(guó)際單位制（SI），故標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查系統(tǒng)誤差是很有效的方法，本實(shí)驗(yàn)主要是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)對(duì)照分析結(jié)果，所以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度就顯得尤為重要[8]。查證書得到鎢精礦WK的擴(kuò)展不確定度為0.01%，取包含因子k=2，可得由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA2，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)式（4）。

因該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為0.27%，故該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果如式（5）所示。

2.3 電子天平誤差引入的不確定度評(píng)定

電子天平誤差引入的不確定度主要是測(cè)量誤差和分辨力誤差這兩個(gè)分量[9]。

根據(jù)檢定證書所查，稱量樣品所用天平最大允許誤差為Δ=±0.5 mg，區(qū)間半寬度a1=0.5 mg，質(zhì)量測(cè)量值落在該區(qū)間的概率均勻分布，包含因子k1=。因此，電子天平測(cè)量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（1m）的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)式（6）所示。

數(shù)字式測(cè)量?jī)x器對(duì)示值量化（分辨率）導(dǎo)致的不確定度服從均勻分布。天平分辨力為0.1 mg，區(qū)間半寬度a2=0.05 mg，包含因子k2=。因此，電子分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（2m）的計(jì)算結(jié)果如式（7）所示。

分辨力誤差帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度也按照矩形分布考慮，包含因子k3=計(jì)算結(jié)果為式（11）所示。

2.5 坩堝、助熔劑引入的不確定度評(píng)定

未經(jīng)灼燒的空坩堝有可能吸附空氣中的硫和水分，而引起測(cè)量誤差，因此，為了減少由此引起的測(cè)量不確定度，按照GB/T 6150.4—2008的要求，在樣品檢測(cè)前將空坩堝置于1 000℃的馬弗爐中灼燒1～1.5 h后，取出置于干燥器內(nèi)冷卻備用[4]。經(jīng)測(cè)試，高溫灼燒后的空坩堝硫的測(cè)定值為0.000 01%，由此其引入的不確定度分量，可忽略不計(jì)。

助熔劑純鐵、錫粒、鎢粒在方法中為混合使用的試劑空白，故將其作為一個(gè)整體來(lái)考慮其不確定度。一般純鐵稱取0.5 g，鎢粒1.5 g，錫粒1.0 g，通過(guò)5次實(shí)驗(yàn)，得到硫量分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 助熔劑測(cè)定結(jié)果Tab.3Testing results of flux

2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

根據(jù)上述分析，不確定度分量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4所示。

表4 不確定度分量計(jì)算結(jié)果Tab.4Calculate results of uncertainty components

因?yàn)樯鲜龈鞑淮_定度相互獨(dú)立，所以高頻紅外吸收法測(cè)定鎢精礦中硫含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc，rel，采用方和根法合成，計(jì)算過(guò)程見(jiàn)式（16）。

因鎢精礦樣品中硫含量測(cè)定結(jié)果為0.24%，所以鎢精礦樣品中硫含量測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)式（17）所示。

取包含因子k=2（置信度為95%），鎢精礦樣品中硫含量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U計(jì)算結(jié)果見(jiàn)式（18）所示。

2.7 測(cè)量不確定報(bào)告與表示

高頻紅外吸收法測(cè)定鎢精礦樣品中硫含量的不確定報(bào)告表示為w（s）=（0.24±0.009 2）%，k=2。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)高頻紅外法測(cè)定鎢精礦中硫含量的不確定度分析與評(píng)定，可以得出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度是影響整個(gè)測(cè)試過(guò)程中不確定度的主要因素。因此，在檢測(cè)鎢精礦硫含量時(shí)，可以通過(guò)使用精度高的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等措施來(lái)降低檢測(cè)結(jié)果的不確定度。本文測(cè)試的鎢精礦樣品中硫含量的測(cè)定結(jié)果為（0.24±0.009 2）%，k=2。

[1]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求GB/T 27025—2008[S].北京：中國(guó)出版社，2008.

[2]汪江萍，陳國(guó)梁，佘少欣.磷鉬黃分光光度法測(cè)定鎢精礦中磷量不確定度的評(píng)定[J].中國(guó)鎢業(yè)，2015，30（4）：73-76. WANG Jiangping，CHEN Guoliang，SHE Shaoxin.Evaluation of uncertainty for the determination of phosphorus content in tungsten concentrates by phosphorus molybdenum yellow spectrophotometry [J].China Tungsten Industry，2015，30（4）：73-76.

[3]臧慕文，柯瑞華.成分分析中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)及不確定度評(píng)定概要[S].北京：中國(guó)出標(biāo)準(zhǔn)出版社2012.

[4]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.鎢精礦化學(xué)分析方法硫量的測(cè)定高頻紅外吸收法GB/T 6150.4—2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示JJF 1059.1—2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[6]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局.利用重復(fù)性、再現(xiàn)性和正確度的估計(jì)值評(píng)估測(cè)量不確定度的指南GB/Z22553[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[7]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南CNAS GL06—2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[8]馬建.高頻紅外碳硫儀測(cè)定鋼鐵中硫含量的不確定度評(píng)定[J].廣州化工，2015，43（17）：153-155. MA Jian.Uncertainty evaluation of sulfur content in steel by highfrequency infrared C-S analyzer[J].Guangzhou Chemical Industry，2015，43（17）：153-155.

[9]謝玲君，劉鴻，袁琦.鎢精礦中三氧化鎢量測(cè)定的不確定度評(píng)定[J].中國(guó)鎢業(yè)，2016，31（5）：72-76. XIE Lingjun，LIU Hong，YUAN Qi.Uncertainty evaluation of tungsten trioxide contents determination in tungsten concentrate[J]. China Tungsten Industry，2016，31（5）：72-76.

[10]錢亞鋒，李亞娟.紅外碳硫分析儀測(cè)定白云石中硫含量測(cè)量不確定度的評(píng)定[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2016，22（4）：246-249. QIAN Yafeng，LI Yajuan.Evaluation of uncertainty in measurement of sulfur content in dolomite by infrared carbon sulfur analyzer[J]. Analysis and Testing Technology and Instruments，2016，22（4）：246-249.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Sulfur Content in Tungsten Concentrates by High Frequency Infrared Absorption Method

XIE Min,XU Na,LI Jianguo,SONG Xudong,LI Ping,JIANG Xiaogang
(National Quality Supervision＆Testing Center for Tungsten and Rare-earth Products,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

The mathematical model of uncertainty in the determination of sulfur content in Tungsten Concentrates by infrared absorption method was established.The sources of uncertainty were analyzed and determined,such as standard substance,test repeatability,analytical instrument,flux and porcelain crucible.The uncertainty components of the measurement results were calculated by determining the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.It was concluded that the uncertainty was most influenced by standard substance.The measurement results of phosphorus content in tungsten concentrates was 0.024%and the expanded uncertainty was 0.009 2%，with the coverage factor k=2．

infrared absorption method;tungsten concentrates;sulfur;uncertainty

O655.1

A

（編輯：游航英）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.014

2017-05-27

謝敏（1987-），女，江西贛州人，助理工程師，主要從事鎢產(chǎn)品的檢測(cè)。

李平（1972-），男，江西贛州人，高級(jí)工程師，主要從事鎢、稀土產(chǎn)品研發(fā)檢測(cè)工作。