剡曉旭,羅 潔

近年來寶石擴(kuò)散處理的改色研究進(jìn)展

剡曉旭,羅 潔

(華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院,廣州 510800)

寶石的擴(kuò)散改色是一種處理工藝,主要機(jī)理是在熱處理過程中添加特定的致色劑或活化劑,輔以溫度、恒溫時(shí)間和氧化還原環(huán)境的控制,從而達(dá)到部分或整體改變寶石顏色的目的。擴(kuò)散改色按照著色層的深度可分為表面擴(kuò)散和體擴(kuò)散處理。目前比較常見的擴(kuò)散處理方法包括：Ti元素的表面擴(kuò)散處理,Co元素的表面擴(kuò)散處理,Cu元素的表面擴(kuò)散處理,Be元素的體擴(kuò)散處理以及Mg元素的體擴(kuò)散處理。根據(jù)前人研究,Ti4+與Fe2+聯(lián)合擴(kuò)散無色-淺色藍(lán)寶石可得到深藍(lán)色藍(lán)寶石,還能產(chǎn)生星光效應(yīng)；Co元素可以使淺色托帕石和尖晶石變?yōu)樯钏{(lán)色；對(duì)無色至黃色長(zhǎng)石進(jìn)行Cu的擴(kuò)散處理可以得到紅色長(zhǎng)石；Be擴(kuò)散則可以使過深的藍(lán)寶石色調(diào)減弱,與其他致色元素聯(lián)合后更可以得到顏色多樣的擴(kuò)散藍(lán)寶石,但由于其劇毒的特性,操作時(shí)需要非常嚴(yán)格的工作環(huán)境,近來有研究者提出一種Mg代替Be的體擴(kuò)散處理工藝,并成功將淺色藍(lán)寶石改變?yōu)辄S色。

擴(kuò)散處理；優(yōu)化處理；寶石鑒定特征

寶石的擴(kuò)散處理是一種被用來改善寶石顏色的優(yōu)化處理方法,通過致色劑、活化劑和加熱處理的手段達(dá)到寶石表層著色或整體改色的目的,主要分為表面擴(kuò)散和體擴(kuò)散。表面擴(kuò)散是指在對(duì)寶石進(jìn)行熱處理的同時(shí)加入一定量的致色劑(如氧化鉻、氧化鈦、氧化鈷或氧化銅等),最終達(dá)到寶石表面穩(wěn)定著色的效果。由于致色劑的化學(xué)活性不同,進(jìn)入寶石晶格的能力也有差異,按照著色層厚度深淺可進(jìn)一步細(xì)分為Ⅰ型表面擴(kuò)散(厚度0.004～0.1mm)和Ⅱ型表面擴(kuò)散(0.1～0.4mm)[1]。體擴(kuò)散又稱為鈹擴(kuò)散,通常是在高溫?zé)崽幚韺毷臅r(shí)候加入一定量的氧化鈹,使得寶石內(nèi)部晶格缺陷大量產(chǎn)生形成非常厚的顏色層(少數(shù)情況下可達(dá)到整體改色),從而達(dá)到改色的目的,值得注意的是氧化鈹只是起了類似活化劑的作用來誘導(dǎo)寶石產(chǎn)生晶格缺陷而是不作為致色離子直接參與改色的。

上世紀(jì)90年代初,有寶石學(xué)專家開始對(duì)市場(chǎng)上大量出現(xiàn)的Ti元素深層擴(kuò)散處理藍(lán)寶石進(jìn)行研究,使得擴(kuò)散處理領(lǐng)域再次成為熱門[2]。21世紀(jì)初,一種來自泰國(guó)珠寶市場(chǎng)的經(jīng)擴(kuò)散處理的粉橙色“帕帕拉恰”藍(lán)寶石引起了研究者們的注意,二碘甲烷浸液觀察可以看到一層淺橙色的著色層包裹著粉色的核心,而后在2002年的春季圖森礦物展上被確定為Be元素?cái)U(kuò)散所致[3,4]。同年,一顆曾被認(rèn)為經(jīng)Cr元素?cái)U(kuò)散處理的泰國(guó)紅寶石被發(fā)現(xiàn)其致色層(厚度＜0.1～0.3mm)完全由合成紅寶石薄層組成,并不具備Cr元素晶格擴(kuò)散的特征,這也讓人們開始意識(shí)到Cr元素并不屬于表面擴(kuò)散處理[5]。2014年,李建軍等人發(fā)現(xiàn)兩粒經(jīng)Be和Ti元素多工藝擴(kuò)散處理的彩色藍(lán)寶石,具有典型的Ti擴(kuò)散處理后棱線處顏色富集的特征以及高達(dá)14×10-6和23×10-6的Be元素含量,推測(cè)其先后經(jīng)歷了還原氛圍下的Ti元素?cái)U(kuò)散處理,氧化氛圍下的Be擴(kuò)散處理和還原氛圍下的熱處理[6]。顯而易見,寶石的擴(kuò)散處理已經(jīng)向著復(fù)合工藝優(yōu)化處理的方向發(fā)展,鑒定特征的相互疊加和優(yōu)化處理工藝的復(fù)雜程度提高為寶石的鑒定增加了更大的困難,因此全面掌握擴(kuò)散處理的致色方式和鑒定特征就顯得十分重要。

1 表面擴(kuò)散處理

1.1 Ti元素?cái)U(kuò)散處理

Ti元素是藍(lán)色藍(lán)寶石的致色元素之一,常與Fe2+聯(lián)合作用,因此人們會(huì)在對(duì)無色至淺藍(lán)色藍(lán)寶石熱處理的同時(shí)加入一定含量的TiO2和Fe2O3粉末,在1700℃～1800℃下加熱一段時(shí)間或多次加熱后可以得到顏色純正的藍(lán)色藍(lán)寶石[1]。有研究者指出,在增色擴(kuò)散處理過程中試劑的Ti4+濃度應(yīng)低于Fe2+濃度,但在減色處理過程中考慮到Ti4+離子的流失,則Ti4+濃度應(yīng)高于Fe2+濃度[7,8]。Ti元素的擴(kuò)散不僅僅用于藍(lán)色藍(lán)寶石的改善,在紅色、淺紅色、粉色以及黃色等剛玉寶石中也可添加不同的劑量以提高改色結(jié)果的穩(wěn)定性(見表1)。

表1 不同添加劑對(duì)剛玉擴(kuò)散處理改色的影響Table 1 The influence of different additive on colour change of corundum by diffusion treatment

1.2 Co元素?cái)U(kuò)散處理

Co元素?cái)U(kuò)散處理,是將金屬鈷或鈷的氧化物摻入寶石(藍(lán)寶石、托帕石和尖晶石等)的熱處理添加劑中,在一定的溫度、時(shí)間和氧化還原環(huán)境中促使鈷離子進(jìn)入寶石晶格,達(dá)到改善寶石顏色的目的。擴(kuò)散溫度條件、表層晶格缺陷、Co2+離子濃度梯度是導(dǎo)致寶石熱擴(kuò)散呈色的重要條件,由于Co的原子半徑較大,只能進(jìn)入寶石的淺表,一般可通過重新拋光的方式去除擴(kuò)散著色層[9]。根據(jù)Harald Gabasch的研究,在氧化或還原環(huán)境中對(duì)淺色托帕石進(jìn)行Co擴(kuò)散處理可以得到I型表面擴(kuò)散的“夏藍(lán)色托帕石”,當(dāng)將Co和Cr一起加入后,則可以得到I型表面擴(kuò)散的“冰藍(lán)色托帕石”[10]。Co擴(kuò)散處理得到的藍(lán)寶石呈現(xiàn)出鮮艷的鈷藍(lán)色,這樣的擴(kuò)散藍(lán)寶石僅有一層薄薄的著色層而且顏色與天然藍(lán)色藍(lán)寶石相差較大,因此易于識(shí)別,在市場(chǎng)上也很少能夠見到[11]。天然藍(lán)色尖晶石的主要致色離子是Co和Fe,因此藍(lán)色尖晶石又被稱作鈷尖晶石[12],然而2015年,美國(guó)寶石學(xué)院等幾個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)室相繼發(fā)現(xiàn)顏色不尋常的藍(lán)色尖晶石,經(jīng)系統(tǒng)地鑒定后確定為Co擴(kuò)散處理尖晶石。其區(qū)別在于Co擴(kuò)散藍(lán)色尖晶石的顏色常沿裂隙不均勻分布,通過二碘甲烷中浸液觀察可以看到表面有顏色濃郁的擴(kuò)散層,通過EDXRF、LA-ICP-MS和紫外可見光分光光度計(jì)均可準(zhǔn)確測(cè)定出異常高的Co含量[13]。

圖1 圖左為淺色托帕石經(jīng)Co擴(kuò)散處理變?yōu)椤跋乃{(lán)色”,圖右為淺色托帕石經(jīng)Co+Cr擴(kuò)散處理變?yōu)椤昂{(lán)色”(Harald Gabasch,2008)Fig.1 Co diffusion treated topaz(left);Co+Cr diffusion treated topaz(right)(Harald Gabasch,2008)

圖2 圖中左上為經(jīng)Co擴(kuò)散處理的尖晶石;圖中右上為對(duì)該樣品進(jìn)行垂直臺(tái)面的切割;下圖中從橫截面可以看到比較深的Co擴(kuò)散層(Sudarat Saeseaw等,2015)Fig.2 Co diffused spinel(upper left);Vertical table cutting of the sample(upper right);the Co diffusion layer observed from the cross section(below)(Sudarat Saeseaw,2015)

1.3 Cu元素?cái)U(kuò)散處理

Cu元素的擴(kuò)散處理通常應(yīng)用在長(zhǎng)石的顏色改善中,目前最常見的手段是將無色-淺黃色中長(zhǎng)石置于一定含量的Cu O粉末之中,經(jīng)一定溫度的長(zhǎng)時(shí)間加熱,達(dá)到改變?yōu)榧t色長(zhǎng)石的目的。富含Cu的天然紅色長(zhǎng)石于1980年在美國(guó)俄勒岡州被發(fā)現(xiàn),此后的20年間該地區(qū)一直被認(rèn)為是紅色長(zhǎng)石的唯一產(chǎn)地[14]; 2002年,剛果作為紅色長(zhǎng)石新的產(chǎn)地被發(fā)現(xiàn)[15,16];同年市場(chǎng)上也開始出現(xiàn)一種由Cu擴(kuò)散處理而來的紅色長(zhǎng)石冒充天然紅色長(zhǎng)石銷售,這也讓人們開始意識(shí)到Cu擴(kuò)散處理的工藝[17];2005年,市場(chǎng)上又一種“來自西藏的紅色長(zhǎng)石”并引起了廣泛的爭(zhēng)議,借助電子探針和X熒光光譜儀對(duì)該長(zhǎng)石圍巖和表面殘留物的主微量元素進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)樣品主要礦物組成為斜長(zhǎng)石含量65%～70%、暗色礦物(綠簾石化)30%～35%以及少量的玻璃和鐵質(zhì)球體,Cu元素作為典型的親S元素,卻和Fe一起賦存于玻璃殘留物中,推測(cè)其在氧化環(huán)境中經(jīng)過人為的擴(kuò)散處理[18,19]。

2 體擴(kuò)散處理

2.1 Be元素?cái)U(kuò)散處理

2002年初,有研究者在圖森礦物展上公布了一種由Be擴(kuò)散處理得到的帕帕拉恰色藍(lán)寶石,其表層為橙色的擴(kuò)散層,中心部位呈粉色,這標(biāo)志著Be元素?cái)U(kuò)散處理為主的體擴(kuò)散處理技術(shù)開始為人們所了解[3,4]。Be擴(kuò)散處理是一種擴(kuò)散較完全的優(yōu)化處理工藝,其擴(kuò)散機(jī)理為Be的氧化物以活化劑的形式參與寶石的熱處理,誘導(dǎo)晶格缺陷的生成并最終改變寶石的顏色,而Be元素本身并不會(huì)作為致色元素進(jìn)入晶格中。擴(kuò)散處理后的寶石可以得到超過0.4mm厚度的擴(kuò)散層甚至是整體著色。通過控制不同的實(shí)驗(yàn)條件(如溫度、恒溫時(shí)間和氣氛),Be和Fe的聯(lián)合擴(kuò)散處理還可以使寶石呈現(xiàn)多種多樣的顏色,例如,無色、淺黃或淺藍(lán)色藍(lán)寶石經(jīng)過聯(lián)合擴(kuò)散可得到鮮艷的黃色;粉色藍(lán)寶石可被改變?yōu)槌壬蚺僚晾∩{(lán)寶石;減少深色紅藍(lán)寶石的藍(lán)色調(diào)[20,21,22]。

2.2 Mg元素?cái)U(kuò)散處理

圖3 Be擴(kuò)散處理得到的“帕帕拉恰”藍(lán)寶石由一層淺橙色輪廓包圍著粉色的核心(Shane F.McClure等,2010)Fig.3 The pink core of a Be diffused sapphires encircled by an orange rim(Shane F.McClure,2010)

近年來,有學(xué)者開始嘗試Mg元素的擴(kuò)散處理實(shí)驗(yàn),在只添加Mg O和常規(guī)添加劑的情況下成功將無色藍(lán)寶石的顏色變?yōu)辄S色[23]。與Be的活潑性和劇毒特性相比,Mg的擴(kuò)散處理工藝是一種無毒安全的優(yōu)化處理方法,當(dāng)然這種擴(kuò)散處理的真實(shí)性和穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步的厘定。

3 鑒定特征

經(jīng)過擴(kuò)散處理的寶石,其刻面棱線、解理、裂隙處常常會(huì)出現(xiàn)顏色富集的現(xiàn)象;置于二碘甲烷中可看到清晰的顏色界限;放大觀察,發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷高溫?zé)崽幚砗蟮木w包裹體熔蝕且?guī)в袛U(kuò)張暈的特征,Be擴(kuò)散處理常常需要高溫?zé)崽幚?經(jīng)過這種處理的寶石內(nèi)部鋯石完全熔蝕,在附近愈合裂隙中會(huì)形成很多細(xì)小的白色點(diǎn)狀鋯石微晶;對(duì)于大型的實(shí)驗(yàn)室或者研究機(jī)構(gòu)而言,研究者還可以通過SIMS、LA-ICP-MS、LIBS對(duì)擴(kuò)散處理寶石進(jìn)行化學(xué)成分的定性和定量分析,根據(jù)Cr、Ti、Mn、Mg、Co、Cu和Be異常高的含量來判定其經(jīng)歷的擴(kuò)散處理類型[6,24,25]。

圖4 浸入二碘甲烷中的Be、Ti多重?cái)U(kuò)散處理彩色藍(lán)寶石,左：15倍放大下,樣品底尖部位的不完整的八面形顏色分布,右：10倍放大下,樣品棱線處的顏色濃集(李建軍等,2014)Fig.4 Be and Ti multiple diffusion treated colorful sapphires immersed in the methylene iodide.(LI Jianjun,2014)

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瓦房店探明金剛石儲(chǔ)量35萬克拉

在大連瓦房店地區(qū),新探明金剛石儲(chǔ)量35萬克拉,目前為全國(guó)儲(chǔ)量最大。

在遼寧省十二屆人大六次會(huì)議上,國(guó)土資源廳副廳長(zhǎng)楊旭在接受記者采訪時(shí)介紹,金剛石俗稱“金剛鉆”,也就是人們常說的鉆石的原身,它不僅是貴重的寶石,也可以用于工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。

楊旭介紹,“十二五”期間,我省發(fā)現(xiàn)了很多礦產(chǎn)品,但是由于目前下游產(chǎn)業(yè)需求不旺,鋼鐵產(chǎn)業(yè)庫存較大,以及資源的不可再生性,新發(fā)現(xiàn)的礦產(chǎn)并不急于開發(fā),而是先探明儲(chǔ)量,作為戰(zhàn)略儲(chǔ)備。

“十二五”期間,遼寧新增了55億噸鐵礦石的探明儲(chǔ)量,這個(gè)增量在全國(guó)增量中占1/4。

在弓長(zhǎng)嶺地區(qū),發(fā)現(xiàn)了品位達(dá)62%至69%的高品位鐵礦石,初步估算有1000萬噸儲(chǔ)量,目前國(guó)內(nèi)尚無這么高品位的鐵礦石。

楊旭介紹,國(guó)內(nèi)鐵礦石品位多為30%左右,只有經(jīng)過磨成粉達(dá)到較高品位后才能煉爐,弓長(zhǎng)嶺發(fā)現(xiàn)的鐵礦石則可以直接用于煉爐。 (沈陽網(wǎng))

The Research Development of Colour Change of Gemstones by Diffusion Treatment in Recent Years

YAN Xiao-xu,LUO Jie
(Gemological Academy,Guangzhou College,South China University of Technology,Guangzhou,China 510800)

Colour change of gemstones by diffusion treatment is a type of treatment process.Its main mechanism is to add a specific colouring agent or activator in the process of heat treatment,and assisted by the control of temperature,holding time and redox environment,so as to partially or entirely change the color of the gemstones.Diffusion modification can be divided into surface diffusion and bulk diffusion according to the depth of color layer.The common methods of diffusion treatment at present include：surface diffusion treatment of Ti element,surface diffusion treatment of Co element,surface diffusion treatment of Cu element,bulk diffusion treatment of Be element and bulk diffusion treatment of Mg element.According to previous studies,indigo sapphire with asterism can be abtained through combined diffusion of colourless-light colour sapphire by Ti4+ and Fe2;Co element can change the color of light colour Topaz and spinel into deep blue; red feldspar can be obtained through Cu diffusion treatment of colorless to yellow feldspar;Be diffusion can weaken the hue of the deep colored sapphire,when combined with other colored elements,diffused sapphire of different colors can be obtained.However, due to its hypertoxic nature,a very strict working environment has to be met during theoperation.Recently,a bulk diffusion process to substitute Be by Mg has been proposed by researchers and the light colour sapphire has been successfully changed into yellow color by this technique.

diffusion treatment;optimization treatment;gemstone characterization

TS933

A

1673-1433(2017)04-0059-05

2017-05-11

剡曉旭(1988-),男,碩士學(xué)位,2014年畢業(yè)于中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院,地質(zhì)工程專業(yè)變質(zhì)巖方向,現(xiàn)就職于華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院,助教職稱,主要從事于寶石學(xué)的教學(xué)與研究工作,E-mail:yan2009xiaoxu@163.com。

剡曉旭,羅潔.近年來寶石擴(kuò)散處理的改色研究進(jìn)展[J].超硬材料工程,2017,29(4):59-63.