史法勝，龐寶才，邢書榮

(青島科技大學(xué) 山東省生物化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014)

新型聚氨酯乳液石油破乳劑的研究

史法勝，龐寶才，邢書榮

(青島科技大學(xué) 山東省生物化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014)

本文闡述了新型聚氨酯乳液原油破乳劑的合成方法。該破乳劑是由聚丁二醇(PTMG),PO-EO-嵌段共聚物、α、α-雙羥甲基丙酸(DHMPA)和甲苯二異氰酸酯(T/D/I)加成聚合得到的，經(jīng)過乳化制成乳液。破乳實(shí)驗(yàn)表明它具有優(yōu)良的破乳性能。

聚氨酯；石油破乳劑；合成

將聚氨酯泡沫塑料剪下幾小塊放入小燒杯中，加入30 mL二甲苯，封好存放至次日，塑料完全溶解，按照簡易的破乳方法，把開水倒入1000 mL的燒杯中，在試管中加入一定量的含水40%左右的原油，置于熱水杯中，加熱10min左右，滴入兩滴溶解好的泡沫塑料二甲苯溶液。用力搖動100次。奇跡出現(xiàn)了，只見試管中的原油乳液迅速破壞油水很快分離而且油水界面很清，這是一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)。我們知道泡沫塑料是由甘油加聚

環(huán)丙烷所得到的聚氧丙烯甘油醚，然后用甲苯二異氰酸酯(T.D.I)交聯(lián)所得到的高分子聚氨酯。它不是表面活性劑，只是一種高分子聚合物。下面將介紹一種新型聚氨酯乳液破乳劑。

1 原料的合成

1.1 聚丁二醇的合成及反應(yīng)原理

四氫呋喃在低溫下以發(fā)煙硫酸和高氯酸為催化劑，開環(huán)聚合，水解后得到聚丁二醇。

將1000 g的四氫呋喃置于2000 mL對的四口燒瓶中。裝上攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗，把計(jì)量發(fā)煙硫酸和高氯酸置滴液漏斗中。啟動攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度控制在-(2～5℃)，緩慢滴加發(fā)煙硫酸和高氯酸。滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的水，加熱水解。在水解的同時(shí)，蒸出未反應(yīng)的四氫呋喃。

將水解后的反應(yīng)液置于大燒杯或分液漏斗中，加入堿溶液中和水解后產(chǎn)生的硫酸棄去水溶液并用蒸餾水反復(fù)洗滌、分液，洗至洗滌液和反應(yīng)物呈中性為止。將中和洗滌后的產(chǎn)物置于500 mL的圓底燒瓶中，減壓蒸出產(chǎn)物中的水分，得粘稠液體。該液體冷卻至室溫時(shí)若成蠟狀物，說明產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量在1000以上，若為油狀粘稠液體，則產(chǎn)物相對分子質(zhì)量在1000以下。

1.2 α、α-雙羥甲基丙酸的合成及反應(yīng)原理

α、α-雙羥甲基丙酸是分兩步合成的，首先由甲醛和丙醛進(jìn)行羥醛縮合得到雙羥甲基丙醛，然后經(jīng)過氧化得到α、α-雙羥甲基丙酸(DHMPA)：

將計(jì)量的甲醛加到500 mL的四口燒瓶中。裝上攪拌器、冷凝器和滴液漏斗，將計(jì)量的丙醛置入滴液漏斗中。升溫至50℃ ，啟動攪拌，緩慢滴加丙醛。滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)8h左右，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醛、丙醛和水，所得到的α、α-雙羥甲基丙銓為無色或淡黃色粘稠物。

稱取計(jì)算量的雙羥甲基丙醛和200 mL的水置于500 mL的四口燒瓶中，裝上攪拌器，回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗，把計(jì)算量的過氧化物(過乙酸、H2O2)置于滴液漏斗中。啟動攪拌，在40～60℃ 范圍內(nèi)滴加過氧化物。滴完后升溫至90～100℃，并在此溫度下恒溫反應(yīng)，直至過氧化物消失為止。減壓蒸餾，除去副產(chǎn)物和水，將蒸餾殘余物傾入燒杯中，冷卻后析出白色結(jié)晶，經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥，得到α、α-雙羥甲基丙酸(DHMPA)。

1.3 聚丙二醇的合成及反應(yīng)原理

聚丙二醇是以1.2-丙二醇為引發(fā)基礎(chǔ)物，以堿為催化劑，在高壓釜加聚環(huán)氧丙烷而得到的。取10 g丙二醇和0.5 g氫氧化鉀置于250 mL高壓釜中，封閉后用氮氧清掃釜內(nèi)和管線空氣。將92 g環(huán)氧丙烷置于加料罐中，充氮至壓力為4～5 kg/cm2，升溫?cái)嚢?。升溫?30℃時(shí)滴加環(huán)氧丙烷，反應(yīng)溫度不超過140～150℃。滴加完畢后，在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min。所得產(chǎn)物俗稱09聚醚。按同樣合成方法和步驟，取10 g 09聚醚，再加聚90 g環(huán)氧丙烷，得到99聚醚。用100 g 99聚醚，再加聚100 g環(huán)氧丙烷即得到199聚醚即為BP-199，測得羥值為46左右，相對分子質(zhì)量約為2400。

2 聚氨酯乳液原油破乳劑的合成及性能

2.1 PU-300的合成及性能

聚丁二醇、α、α-雙羥甲基丙酸與甲苯二異氰酸進(jìn)行反應(yīng)所得產(chǎn)物，經(jīng)過皂化乳化，即得到一種新型的聚氨酯乳液原油破乳劑，反應(yīng)原理如下：

從上式可以看出反應(yīng)物端基仍為羥基，所以與甲苯二異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)，得到高分子聚氨酯化合物，可用下式表示：

由上式可以看出，分子中含有多個(gè)羥基，用堿皂化乳化后，即形成聚氨酯乳液破乳劑：

代號為PU-300(polyurethane)

2.2 PU-400的合成及性能

聚丁二醇、聚丙二醇、α、α-雙羥甲基丙酸與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)皂化乳化，即得到另外一種新型聚氨酯乳化原油破乳劑，反應(yīng)原理如下，因反應(yīng)產(chǎn)物太復(fù)雜只能用示意式表示：

此產(chǎn)品的代號為PU-400(polyurethane)，由于原料為混合物，反應(yīng)活性有差異，因此，產(chǎn)品為復(fù)雜的混合物體系，很難用單一的反應(yīng)式表示出來。

將計(jì)量的原料置于250 mL四口燒瓶中，裝上攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗，將甲苯二異氰酸酯置于漏斗中，加熱攪拌。當(dāng)溫度升至50℃時(shí)，滴加甲苯二異氰酸酯，隨著滴加量的增加，反應(yīng)物逐漸變稠，滴完后恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)物。在激烈的攪拌下，將反應(yīng)物加到預(yù)先配置好的堿溶液中，經(jīng)皂化乳化，形成穩(wěn)定的白色乳液。由于兩種產(chǎn)品合成方法相同，故在文中統(tǒng)一進(jìn)行闡述。

3 破乳性能

表1 PU-300和PU-400對高18#原油的破乳效果

4 討論

(1)從表1可以看出PU-300，PU-400具有較好的破乳性能。從分子結(jié)構(gòu)來看，分子中具有大量的羥基，應(yīng)屬于陰離子表面活性劑，但它的破乳能力之所以這么強(qiáng)，作者認(rèn)為它與分子中含有大量氧原子有著直接關(guān)系。因?yàn)檠踉訛槲娮蛹瘓F(tuán)，它可以和水分子中的氫原子形成氫鍵，把水分子牢固的吸住，當(dāng)氫鍵形成時(shí)，乳液就會破壞達(dá)到迅速破乳的目的，這就是氫鍵效應(yīng)。上述兩種破乳劑都有氫鍵效應(yīng)或者稱為協(xié)同效應(yīng)。

(2)以上兩種原油破乳劑不僅具有優(yōu)良的破乳性能，無毒無味、便于使用，而且可以作為高檔皮革涂飾劑，高級紙張的施膠劑以及粘合劑等。

(本文文獻(xiàn)格式：史法勝，龐寶才，邢書榮.新型聚氨酯乳液石油破乳劑的研究[J].山東化工,2017,46(7):37-39.)

Study on New Polyurethene Emulsion Petroleum Breaking Emulsion Agent

ShiFasheng,PangBaocai,XingShurong

(The Biology and Chemical Engineering Key Lab of Shandong Province, Qingdao University of Science and Technology,Jinan 250014,China)

The synthetic metheel of polyurethane petroleum breaking emulsion agents was desicribed in this paper. It is obtained by addition polymerigition of polytetramethylene glycol(PTMG),PO-EO- blokecopolymer,alpha,alphadimethylopropinic acid(DHMPA)and toluene disocuamate(T.D.I).Then the emulsion was produced by amulsification.Experiments of breaking emulsion showed that the emulsion have superior property.

polyuretheme;petroleum breaking emulsionagenti;synlhesis

2017-02-22

史法勝(1978—)，男，山東濰坊人，工程師，從事醫(yī)藥化工研究。

TQ323.8

A

1008-021X(2017)07-0037-03