喬宗文，鄧嘉琪

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710000)

兩種脂肪磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜的制備及表征

喬宗文，鄧嘉琪

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710000)

在前期制備氯甲基化聚砜(CMPSF)和氯乙?；垌?CAPSF)的基礎(chǔ)上，以羥乙基磺酸鈉(HSS)為試劑，通過親核取代反應(yīng)制備脂肪磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜，根據(jù)側(cè)鏈碳原子數(shù)目分別記為3PSF-SS和4PSF-SS，用FT-IR和H1NMR對(duì)它們進(jìn)行充分表征，研究主要因素對(duì)親核取代反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，在90℃下反應(yīng)24 h，3PSF-SS和4PSF-SS的磺酸基團(tuán)鍵合量(BA)達(dá)到了1.41 mmol/g和1.42 mmol/g。

親核取代反應(yīng)；羥乙基磺酸鈉；脂肪磺酸型

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為一種新型的綠色能源引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注,已經(jīng)應(yīng)用在電動(dòng)汽車、固定電站和移動(dòng)電源等領(lǐng)域[1]。PEM在PEMFCs的工作中起著重要的作用，工作環(huán)境的苛刻對(duì)PEM的性能有著嚴(yán)格的要求，比如良好的熱力學(xué)性能、耐酸堿腐蝕和阻醇性能等，Nafion膜(一種全氟磺酸質(zhì)子交換膜)由于在性能優(yōu)越，一直獨(dú)占PEM 市場(chǎng)，但是價(jià)格昂貴、阻醇率低和高溫失水制約了其發(fā)展[2]。

磺化芳香聚合物是一種低成本、高性能的PEM膜材，被認(rèn)為是最有潛力代替Nafion膜?；腔枷憔酆衔锔鶕?jù)磺酸基團(tuán)的位置可以分為主鏈型和側(cè)鏈型，主鏈型是將親水磺酸基團(tuán)直接鍵合在芳香聚合物主鏈，這也是目前最常用的制備方法，但是主鏈型磺化聚合物膜材存在一個(gè)致命缺點(diǎn)，由于親水磺酸基團(tuán)距離疏水主鏈比較近，對(duì)主鏈影響較大，會(huì)導(dǎo)致PEM較高的溶脹性，有的甚至?xí)芙鈁3]。我們從分子設(shè)計(jì)構(gòu)想出發(fā)，設(shè)法將磺酸基團(tuán)遠(yuǎn)離疏水主鏈，制備側(cè)鏈型磺化芳香聚合物，就不會(huì)存在這種缺陷，而且取得了良好的效果。

在本研究中,以雙砜A型PSF為基質(zhì)材料,在制備CMPSF和CAPSF基礎(chǔ)上，然后以HSS為小分子試劑，制備3PSF-SS和4PSF-SS，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，使得他們具備較高的磺酸基團(tuán)鍵合量，有望作為一種較好PEM膜材，應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池中，關(guān)于PEM性能的研究，我們將會(huì)在另外一篇論文進(jìn)行報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚砜(PSF)，工業(yè)級(jí)；氯乙酰氯(CAC)，試劑級(jí)；羥乙基磺酸鈉(HSS，，試劑級(jí)；二氯甲烷，分析純；二甲亞砜(DMSO)，分析純；1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)，自制.

1700型傅立葉紅外光譜儀；WGR-1氧彈式量熱計(jì)；DRX300型核磁共振儀；辰華CHH660電化學(xué)工作站。

1.2 側(cè)鏈型磺化聚砜的制備

按照前期的制備方法，制得CMPSF和CAPSF[4-5]，然后以它們?yōu)榛A(chǔ)，制備磺化聚砜，以3PSF-SS的制備過程為例：在四口燒瓶中加入40mL DMSO和1g的CMPSF，攪拌加熱使其溶解，然后加入碳酸鈉0.72 g和HSS 0.9 g,在90℃下恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束加入160mL的無水乙醇沉淀劑分離出目標(biāo)產(chǎn)物，經(jīng)過洗滌干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物3PSF-SS。采用佛爾哈德-氧彈燃燒法測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物中的氯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化聚砜的化學(xué)反應(yīng)過程

磺化聚砜3PSF-SS和4PSF-SS的制備過程如圖1所示。

圖1 兩種磺化聚砜的化學(xué)制備過程

Fig.1 Chemical process to prepare two kinds of side chain sulfonated polysulfones

2.2 磺化聚砜的表征

2.2.1 紅外光譜

在3PSF-SS和4PSF-SS的紅外光譜圖中，除了出現(xiàn)PSF的所有特征吸收峰以外，在1450 cm-11050 cm-1出現(xiàn)了磺酸基團(tuán)上-SO2-的特征吸收峰，670 cm-1處C-Cl鍵的特征吸收峰已經(jīng)基本消失；在4PSF-SS紅外圖譜中，1649 cm-1處出現(xiàn)了羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.2.2 核磁氫譜

圖2是3PSF-SS(B)1H-NMR譜圖。

圖2 3PSF-S的核磁氫譜Fig. 2 1H-NMR spectra of 3PSF-SS

在3PSF-SS的氫譜圖中，除了出現(xiàn)PSF主鏈的質(zhì)子化學(xué)位移外，分別在δ=4.56ppm，δ=2.66ppm和δ=2.81ppm新出現(xiàn)了三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)著側(cè)鏈上k，j和i處的化學(xué)位移。4PSF-SS核磁氫譜與3PSF-SS相似，δ=4.79，δ=2.67ppm和δ=2.79ppm分別對(duì)應(yīng)著側(cè)鏈i,j和k位置的化學(xué)位移。

2.3 主要因素對(duì)親核取代反應(yīng)的影響

2.3.1 SN1反應(yīng)

親核取代反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中很常見的化學(xué)反應(yīng)，它主要有SN1和SN2兩種反應(yīng)，按照哪一種方式進(jìn)行與諸多因素有關(guān)系，本研究以3PSF-SS的制備為例，固定其他反應(yīng)條件，改變HSS的加入量，研究BA隨HSS量的變化關(guān)系。

圖3 3PSF-SS的磺酸基團(tuán)BA隨HSS量的變化Fig.3 Relationship between BA of 3PSF-SS and HSS concentration

圖3顯示: 隨著HSS量的增大，3PSF-SS的磺酸基團(tuán)BA基本沒有變化，我們知道SN1反應(yīng)分兩步進(jìn)行，它的反應(yīng)速率取決于第一步形成碳正離子階段，而與HSS的量沒有關(guān)系，所以該反應(yīng)屬于SN1反應(yīng)，這可能是由于碳正離子與苯環(huán)形成超共軛體系利于碳正離子的穩(wěn)定，使得該反應(yīng)明顯分兩步進(jìn)行。

2.3.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖4給出了不同溫度下，磺酸基團(tuán)BA隨時(shí)間的變化曲線。

圖4 不同溫度下3PSF-SS磺酸基團(tuán)BA隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of BA of sulfonate acid group of 3PSF-SS with time at different temperatures

圖4顯示：(1)隨著溫度的升高,BA增大，符合化學(xué)反應(yīng)的一般規(guī)律，升高溫度有利于提高活化能，導(dǎo)致反應(yīng)速率增大。(2)在前24h內(nèi)該反應(yīng)的BA增大，超過24 h，BA反而降低，這可能是因?yàn)樵摲磻?yīng)前面階段屬于動(dòng)力學(xué)控制，后面屬于熱力學(xué)控制。實(shí)驗(yàn)中我們也發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，反應(yīng)液中白色絮狀物增多，可能是由于3PSF-SS之間形成離子鍵出現(xiàn)附加交聯(lián)導(dǎo)致，所以控制反應(yīng)時(shí)間在24 h內(nèi)，該反應(yīng)在90℃下反應(yīng)24 h,BA可以達(dá)到1.45 mmol/g。

3 小結(jié)

在制備CMPSF和CAPSF的基礎(chǔ)上，以HSS為親核試劑，通過親核取代反應(yīng)成功制備了3PSF-SS和4PSF-SS，該反應(yīng)屬于SN1反應(yīng)，以DMSO為溶劑，在90℃下反應(yīng)24 h,磺酸基團(tuán)鍵合量分別為1.42 mmol/g和1.41 mmol/g，具有較高的磺酸基團(tuán)鍵合量，有望能夠作為低成本、高性能的PEM膜材使用。

[1] Wang G G,Wang Y M,Chu D,et al. Developing a polysulfone-based alkaline anion exchange membrane for improved ionic conductivity[J]. J Membr Sci,2009,332:63-68.

[2] Benjamin M,Asquith J M,Claus V,et al.Side-chain sulfonated copolymer cation exchange membranes for electro-driven desalination applications[J]. Desalination,2013,324: 93-98.

[3] Zhu Y Q,Manthiram A. Synthesis and characterization of polysulfone-containing sulfonated side chains for direct methanol fuel cells[J]. J Power Sources,2011,196:7481-7487.

[4] 喬宗文,高保嬌,陳 濤.側(cè)鏈磺化型聚砜質(zhì)子交換膜的設(shè)計(jì)與制備及其性能研究[J].高分子學(xué)報(bào),2015(5): 571-580.

[5] 喬宗文,高保嬌,陳 濤.側(cè)鏈型磺化聚砜的制備及側(cè)鏈鏈長(zhǎng)對(duì)質(zhì)子交換膜性能影響的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2015(10):1489-1497.

(本文文獻(xiàn)格式：?jiǎn)套谖模嚰午?兩種脂肪磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜的制備及表征[J].山東化工,2017,46(13):3-5.)

Preparation and Characterization of Two Kinds of Aliphatic Sulfonic Acid Type Side Chain Sulfonated Polysulfone

QiaoZongwen,DengJiaqi

(Department of Chemical Engineering,Shaanxi Institute of Technology,Xi′an 710000,China)

On the basis of preparation CMPSF and CAPSF,two kinds of aliphatic sulfonic acid type side chain sulfonated PSF,3PSF-SS (side chain containing three carbon atoms) and 4PSF-SS(side chain containing four carbon atoms) were obtained via nucleophilic substitution reaction with hydroxyehyl sulfonate sodium as nucleophilic reagent. After characterizing their chemical structure by infrared spectroscopy (FTIR) and NMR-H spectrum (1H-NMR).The effects of main factors on nucleophilic substitution reaction were examined.The experimental results show the reaction was to be carried out at 90 ℃ for 24 h with DMSO as solvent. The BA of sulfonic acid group of 3PSF-SS and 4PSF-SS could reach up to 1.42 mmol/g and 1.41 mmol/g,respectively.

nucleophilic substitution reaction;hydroxyethy sulfonate sodium;side chain type;aliphatic sulfonic acid type

2017-04-27

喬宗文(1987—)，男，江蘇連云港人，博士，講師，博士研究生，主要從事功能高分子的合成與性能研究。

TQ247.5

A

1008-021X(2017)13-0003-03