馬慶斌，楊藝歡

(1.廣東省清遠(yuǎn)市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 清遠(yuǎn) 511518；2.廣東省惠州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 惠州 516000)

未知樣品類復(fù)合肥氮含量測(cè)定不確定度的評(píng)定

馬慶斌1，楊藝歡2

(1.廣東省清遠(yuǎn)市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 清遠(yuǎn) 511518；2.廣東省惠州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 惠州 516000)

用凱氏定氮法測(cè)定未知樣品類復(fù)合肥中氮含量，詳細(xì)分析了測(cè)定結(jié)果的不確定度來(lái)源，通過(guò)數(shù)學(xué)模型對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，并給出結(jié)果報(bào)告形式。

測(cè)量不確定度；復(fù)合肥；氮含量

復(fù)合肥料中總氮含量是復(fù)合肥料成分分析中重要項(xiàng)目和關(guān)鍵指標(biāo)之一，由于復(fù)合肥料中氮的形態(tài)有多種，對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法也復(fù)雜多樣，所以總氮含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性尤為重要。評(píng)估檢測(cè)方法的測(cè)量不確定度就是衡量測(cè)定方法準(zhǔn)確性最有效的一種方法。這里介紹一下總氮測(cè)定經(jīng)典的凱氏定氮法(自動(dòng)定氮儀法)測(cè)量未知試樣不確定度的評(píng)估方法。

1 總氮測(cè)定的原理和方法

凱氏定氮法是測(cè)定化合物或混合物中總氮量的一種方法。在酸性介質(zhì)中，硝酸鹽被鉻粉還原成銨鹽。在混合催化劑存在的條件下，用濃硫酸消化樣品，將有機(jī)氮、酰胺態(tài)氮和氰氨態(tài)氮轉(zhuǎn)變成無(wú)機(jī)銨鹽，在堿性條件下銨鹽轉(zhuǎn)化為氨，隨水蒸氣蒸餾出并被過(guò)量硫酸吸收，在甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑存在下，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定。

2 總氮測(cè)定過(guò)程的測(cè)量不確定度評(píng)估

復(fù)合肥料總氮測(cè)定過(guò)程是：①氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定；②對(duì)復(fù)合肥料樣品總氮測(cè)定。分別對(duì)兩個(gè)過(guò)程的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)估，最后將上述兩個(gè)過(guò)程的不確定度分量進(jìn)行合成，即可得到整個(gè)總氮測(cè)量過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定過(guò)程測(cè)量不確定度的評(píng)估

標(biāo)定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法：稱取基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀約3.6 g溶于80 mL無(wú)二氧化碳水中，加2滴酚酞指示劑(10 g/L)用配制好的氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.1.1 計(jì)算公式和數(shù)學(xué)模型

式中：c(NaOH)——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

m鄰——鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；

V1——標(biāo)定過(guò)程中消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0——空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M鄰——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.1.2 數(shù)學(xué)模式中各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估

2.1.2.1 重復(fù)性的不確定度

對(duì)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)定8次，結(jié)果見表1。

表1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)定結(jié)果

表1(續(xù))

則氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度重復(fù)性不確定度為：

2.1.2.2 鄰苯二甲酸氫鉀稱量的不確定度u(m鄰)

稱量使用萬(wàn)分之一電子天平，其計(jì)量證書中標(biāo)明的擴(kuò)展不確定度U=0.6mg；k=2，則單次稱量不確定度為：

2.1.2.4 鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量的不確定度u(M鄰)

基準(zhǔn)物質(zhì)KC8H5O4的摩爾質(zhì)量M=204.2212g/mol，按IUPAC原子量表給出數(shù)值及均勻分布考慮(k= )得到各元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

表2 鄰苯二甲酸氫鉀KC8H5O組成元素的相對(duì)原子質(zhì)量和不確定度

則鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量的不確定度為：

2.1.2.5 氫氧化鈉體積V1-V0的不確定度u(V1-V0)

a)重復(fù)性引入的不確定度

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》中給出的經(jīng)驗(yàn)典型值，滴定管變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0092mL，即:

b)滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度

標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液常用50mLA級(jí)滴定管，依據(jù)JJG 196-2006規(guī)定，20℃其最大允差為±0.05mL。假定采用均勻分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

c)溶液溫度與校準(zhǔn)溫度引入的不確定度

滴定管的校準(zhǔn)是在20℃下進(jìn)行的，假設(shè)實(shí)驗(yàn)室可能的溫度變化為3℃(在95%置信水平，包含因子k=1.96)，水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4℃-1，標(biāo)定0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，滴定基準(zhǔn)試劑所耗標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積為35.08mL，由此計(jì)算得到由不完全溫度控制產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

由于V0=0.02ml數(shù)值很小，相對(duì)于體積的其它不確定度分量VC(V0)可以忽略。

d)人員讀數(shù)引入的不確定度

因此，氫氧化鈉體積V1-V0的不確定度u(V,-V,})分量合成為:

2.1.3 計(jì)算合成不確定度

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定過(guò)程中各不確定度分量列在表3：

表3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定過(guò)程的不確定度分量

將表中的值代入公式(1)計(jì)算：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.2 總氮測(cè)量過(guò)程不確定度的評(píng)估

2.2.1 計(jì)算公式和數(shù)學(xué)模型

(2)

式中:V2——樣品消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V3——空白消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

c(NaOH)——標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；

M(N)——氮的原子質(zhì)量，g/mol；

m——樣品質(zhì)量，g。

2.2.2.1 樣品測(cè)定重復(fù)性的不確定度

本實(shí)驗(yàn)室采用FOSS公司全自動(dòng)蛋白質(zhì)測(cè)定儀(型號(hào)Kieitec 2200)測(cè)定總氮，通過(guò)對(duì)同一均勻肥料樣品的10次測(cè)定來(lái)得到整個(gè)總氮測(cè)定過(guò)程重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差，詳見表4。

表4 肥料樣品總氮含量測(cè)量重復(fù)性

重復(fù)性的不確定度為

2.2.2.2 氫氧化鈉滴定體積V3-V2的不確定度u(V3-V2)

氫氧化鈉滴足體積使用上述標(biāo)定的滴定管，其不確定度參照上面計(jì)算。

a)重復(fù)性引入的不確定度

b)滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度

c)溶液溫度與校準(zhǔn)溫度引入的不確定度

滴定樣品所耗標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積為25.67mL，空白為37.90mL，由此計(jì)算得到溫度控制產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

d)人員讀數(shù)引入的不確定度

因此，消耗氫氧化鈉體積V3-V2的不確定度u(V3-V2)分量合成為：

2.2.2.2 移液管使用引入的體積不確定度

此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程返滴定需要使用20mL移液管移取硫酸，其不確定度參照上面計(jì)算，則相對(duì)應(yīng)的四項(xiàng)不確定度分量為:

因此移液管使用引入的體積不確定度:

2.2.2.3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的不確定度u(c)

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度為c=0.5050 mol/L〔按標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)果保留四位有效數(shù)字)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)已經(jīng)在2.1.3求得為5.71×10-4mol/L，相對(duì)不確定度為1.13 ×10-3。

2.2.2.4 氮(N)摩爾質(zhì)量的不確定度u(MN)

從IUPAC原子量表得到N的相對(duì)原子質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下表5。

表5 N的相對(duì)原子質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)不確定度

氮(N)摩爾質(zhì)量的不確定度u(MN)相對(duì)于其他不確定度很小，因此可以忽略不計(jì)。按GB/T 8572的標(biāo)準(zhǔn)要求，公式中MN統(tǒng)一以14.01計(jì)算。

2.2.2.5 樣品稱量的不確定度u(m)

測(cè)定時(shí)，稱取樣品的質(zhì)量一般在0.5g左右，在量程范圍內(nèi)，所以樣品稱量的不確定度與2.1.2.2中鄰苯二甲酸氫鉀的稱量不確定度計(jì)算相似，即:

2.2.3 計(jì)算合成總氮含量測(cè)定的總不確定度

以試樣的測(cè)定結(jié)果為例，總氮含量測(cè)定過(guò)程中各不確定度分量列在表6。

表6 肥料樣品總氮含量測(cè)定過(guò)程的不確定分量

將表中的值代入公式(2)計(jì)算:

對(duì)于乘積表示方式，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u(N%)=16.44×4.00×10-3=6.58×10-2=0.07%

2.2.4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

U=u×kp

由于對(duì)接受液滴定結(jié)果估計(jì)接近正態(tài)分布，kp可采用t分布臨界值。一般采用p=95%，近似選擇k95= 2，則擴(kuò)展不確定度U(N%)：

U(N%)=0.07×2=0.14%

因此，該樣品的總氮含量表示為：(16.44±0.14)% (k=2)

3 測(cè)量不確定度報(bào)告

使用凱氏定氮儀法測(cè)定肥料總氮含量不確定度，測(cè)試十個(gè)樣品，其平均值及不確定度為：16.44%±0.14%，包含因子k=2，置信水平約為95%。

[1] 全國(guó)肥料和土壤調(diào)理劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC 105).GB/T 8572-2010復(fù)混肥料中總氮含量的測(cè)定 蒸餾后滴定[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[2] 全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)化學(xué)試劑分技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC 63/SC 3) .GB/T 601-2016化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

(本文文獻(xiàn)格式：馬慶斌，楊藝歡.未知樣品類復(fù)合肥氮含量測(cè)定不確定度的評(píng)定[J].山東化工，2017，46(14)：70-73.)

Evaluation of Uncertainty in Determination of NitrogenContent in Compound Fertilizers of Unknown Sample

MaQingbin1,YangYihuan2

(1Qingyuan Quality and Quantity Supervision and Detection Institute, Chemical Laboratory, Qingyuan 511518,China；2.Huizhou Quality and Quantity Supervision and Detection Institute, Chemical Laboratory，Huizhou 516000,China)

Determination of unknown sample class in compound fertilizer nitrogen content by Kjeldahl method, a detailed analysis of the uncertainty of measurement result, according to the mathematical model of the uncertainty evaluation of components, and gives the result report form.

measurement uncertainty; compound fertilizer; nitrogen content

2017-05-22

馬慶斌(1985—)，廣東清遠(yuǎn)人,本科,主要研究方向化工產(chǎn)品檢測(cè)。

TQ440.72

A

1008-021X(2017)14-0070-04