張方圓，吳凌濤，陳嘉勛，林 晨，蔡大川，王李平，方 麗

(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070)

干燥器法測(cè)定人造板甲醛釋放量的不確定度評(píng)價(jià)

張方圓*，吳凌濤，陳嘉勛，林 晨，蔡大川，王李平，方 麗

(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070)

根據(jù)GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中干燥器法測(cè)定甲醛釋放量，對(duì)人造板中甲醛釋放量進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)JJF 1059-2012《測(cè)量不確定的評(píng)定與表示》提出了干燥器法測(cè)定甲醛釋放量的不確定度的評(píng)定方法，對(duì)甲醛釋放量的不確定度進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)，確定了干燥器法測(cè)定人造板中甲醛釋放量的測(cè)定結(jié)果的不確定度。

甲醛釋放量；干燥器法；不確定度

人造板是以木材或其他非木材植物為原料經(jīng)膠粘劑和其他添加劑粘合而成的板材，主要包括膠合板、拋花板和纖維板。人造板具有很強(qiáng)的延展性和可塑性，且提高了木材的綜合利用率，廣泛應(yīng)用于室內(nèi)裝修和家具。人造板在使用的過(guò)程中會(huì)不同程度地釋放出甲醛，是室內(nèi)甲醛的主要來(lái)源。長(zhǎng)期接觸甲醛可能引起鼻腔、口腔、咽喉、皮膚和消化道癌癥。美國(guó)健康和公共事業(yè)部及公共衛(wèi)生局發(fā)布的致癌物質(zhì)報(bào)告中，甲醛被列入一類致癌物質(zhì)[1]。

甲醛釋放量的檢測(cè)在人板產(chǎn)品質(zhì)量控制中占有十分重要的地位,其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性直接關(guān)系到企業(yè)和消費(fèi)者的切身利益。根據(jù)GB18584-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料木家具中有害物質(zhì)限量》的規(guī)定，木家具中甲醛釋放量限量值為 1.5mg/L[2]。國(guó)內(nèi)外人造板檢測(cè)方法有多種，其中干燥器法操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)周期相對(duì)較短，被普遍用于家具甲醛釋放量的檢測(cè)。為了更好的監(jiān)督產(chǎn)品質(zhì)量，促進(jìn)人造板生產(chǎn)企業(yè)的良性發(fā)展，保護(hù)消費(fèi)者的身體健康，本文根據(jù)JJF 1059-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[3]和GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》[4]，對(duì)人造板甲醛釋放量干燥器法檢測(cè)結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)價(jià)，為實(shí)驗(yàn)室在甲醛釋放量項(xiàng)目檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中4.59 甲醛釋放量測(cè)定-干燥器法，干燥器法測(cè)定甲醛釋放量基于兩個(gè)步驟：蒸餾水收集甲醛；分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 甲醛的收集

在直徑為240 mm的干燥器底部中央放置直徑120 mm、高度60 mm的結(jié)晶皿，在結(jié)晶皿內(nèi)加入300 mL蒸餾水。截取長(zhǎng)為150 mm，寬為50 mm的人造板樣品10塊，放置在金屬絲試件支架上。將裝有試件的支架放入干燥器內(nèi)支撐網(wǎng)的中央。將整個(gè)測(cè)試裝置在(20±0.5) ℃環(huán)境下放置24h，蒸餾水吸收從試件釋放出的甲醛，此溶液則為待測(cè)液。

1.2.2 甲醛的測(cè)定

量取10 mL乙酰丙酮(體積濃度為0.4%)和10 mL乙酸銨溶液(質(zhì)量濃度為20%)于50 mL帶塞三角瓶中，再?gòu)慕Y(jié)晶皿中移取10 mL待測(cè)液于該三角瓶中。塞上瓶塞、搖勻。再放到(40±2) C的水槽中加熱15 min，溶液變成黃綠色，取出，在暗處?kù)o置，自然冷卻至室溫。在分光光度計(jì)上412 mm處測(cè)定吸光度，以蒸餾水作為對(duì)比溶液，調(diào)零，同時(shí)用蒸餾水作空白試驗(yàn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線定量。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

用移液管分別吸取0，5，10，20，50，100 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到100 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度，得到標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列。按上述甲醛的測(cè)定方法測(cè)定在412 nm處吸光度，根據(jù)甲醛質(zhì)量濃度和吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 數(shù)學(xué)模型與測(cè)定結(jié)果

按上述實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)樣品進(jìn)行8次平行測(cè)定，得吸光度值，樣品的測(cè)定結(jié)果詳見表1。甲醛釋放量結(jié)果由公式(1)計(jì)算得到：

C=f ×(As-Ab)

(1)

式中：C——待測(cè)液中甲醛含量，mg/L;

f——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，mg/L;

As——待測(cè)液的吸光度；

Ab——蒸餾水的吸光度。

表1 樣品8次平行測(cè)定的結(jié)果

1.空白溶液的吸光度;2. 樣品溶液的吸光度。

3 不確定度的評(píng)定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)步驟和數(shù)學(xué)模型，本實(shí)驗(yàn)不確定度主要來(lái)自于重復(fù)測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正以及樣品測(cè)量產(chǎn)生的不確定度。

3.1 重復(fù)測(cè)量的不確定度

重復(fù)測(cè)量的不確定度Urep主要是由于觀測(cè)、甲醛吸收液體積以及人造板樣品尺寸等因素引起的，可由公式直接算得：

3.2 f值引入的不確定度

3.2.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的不確定度

甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的不確定度主要來(lái)自于甲醛儲(chǔ)備液、100 mL容量瓶和移液管的不確定度

3.2.1.1 甲醛儲(chǔ)備液的不確定度

甲醛儲(chǔ)備液的不確定度主要是由甲醛儲(chǔ)備液的標(biāo)定過(guò)程帶入的。甲醛儲(chǔ)備液的標(biāo)定過(guò)程包括：配置碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫代硫酸鈉溶液的濃度，用硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定甲醛溶液的濃度，甲醛儲(chǔ)備液的稀釋。

(1)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度:

式中：CNa2S2O3——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V——硫代硫酸鈉滴定耗用量，mL；

G——重鉻酸鉀的質(zhì)量，g；

49.04——重鉻酸鉀(1/6K2Cr2O7)的摩爾質(zhì)量，g/mol；

a.重鉻酸鉀的純度：

標(biāo)簽上純度為(99.95 ±0.03)%，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

b.分析天平的準(zhǔn)確度為：

c.重復(fù)測(cè)量:

在重復(fù)條件下，對(duì)硫代硫酸鈉的濃度進(jìn)行8次標(biāo)定，結(jié)果見表2。

表2 8次重復(fù)標(biāo)定的結(jié)果

取8次測(cè)量結(jié)果的平均值0.1015 mol/L作為測(cè)量結(jié)果，單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0001 mol/L，則重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urep=0.00003 mol/L。

d. 滴定管引入的不確定度:

e 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度：

(2)甲醛溶液標(biāo)定的不確定度:

在甲醛溶液的標(biāo)定中，甲醛溶液的濃度計(jì)算公式為：

其中：C1——甲醛溶液的濃度，mg/mL；

V0——滴定空白溶液所用的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V——滴定甲醛溶液所用的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C2-Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

15——甲醛摩爾質(zhì)量的二分之一(1/2 HCHO)，g/mol；

20——甲醛溶液的體積，mL。

a. 重復(fù)測(cè)量:

在重復(fù)條件下，對(duì)甲醛溶液的標(biāo)定進(jìn)行了8次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3

b.移液管引入的不確定度

c.滴定管引入的不確定度

d.甲醛溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(3)甲醛儲(chǔ)備液濃度的不確定度

由甲醛的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)的甲醛溶液的濃度為0.971 mg/L，計(jì)算含有甲醛15 mg的甲醛溶液體積為15.4 mL。用15 mL和1 mL移液管移取該體積數(shù)到1000 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋到刻度，則甲醛儲(chǔ)備液的濃度為15 g/mL。

a. 移液管引入的不確定度

在實(shí)驗(yàn)室條件下，15 mL和1 mL移液管的最大允許偏差分別為0.025 mL和0.008 mL，則移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

b. 容量瓶引入的不確定度

在實(shí)驗(yàn)室條件下，1000 mL容量瓶的最大允許偏差為0.1 mL，則容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定為

c. 甲醛儲(chǔ)備液的相對(duì)不確定度

3.2.1.2 容量瓶和移液管引入的不確定度

甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置過(guò)程是將0 mL，5 mL，10 mL，20 mL，50 mL和100 mL的甲醛儲(chǔ)備液分別移加到100 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋到刻度。因此標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得繪制過(guò)程中使用了100 mL容量瓶，5 mL，10 mL，20 mL，50 mL和100 mL移液管。

容量瓶引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 mL移液管引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，0.75 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度為：

同理，可依次算得0.00，0.75，1.50，3.00，7.50，15.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：0.0084，0.0086，0.0085，0.0085，0.0084，0.0084。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的引入的不確定度的差異很小，甲醛儲(chǔ)備液的不確定度是其主要來(lái)源。計(jì)算中，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的不確定度統(tǒng)一為0.0086。

3.2.2 10 mL移液管引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用10mL移液管量取了10 mL待測(cè)液到50 mL帶塞三角瓶中。在實(shí)驗(yàn)室條件下，10 mL移液管引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 分光光度計(jì)引入的不確定度

分光光度計(jì)所產(chǎn)生的誤差主要由分光光度計(jì)的準(zhǔn)確度和儀器讀數(shù)的分辨率所產(chǎn)生的不確定度組成。

分光光度計(jì)讀數(shù)變化的最小顯示值為 0.001，按均勻分布：

則，分光光度計(jì)引入的

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

吸光度A00．0680．1290．2490．6121．226甲醛含量/(10-3-3mg/mL)00．751．503．007．5015．00

斜率：

實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差：

；

3.2.5 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)引入的相對(duì)不確定度：

3.3 樣品測(cè)量過(guò)程中的不確定度

3.3.1 10mL移液管的相對(duì)不確定度

由3.2.2可知，10mL移液管引入的相對(duì)不確定度為：

3.3.2 分光光度計(jì)引入的不確定度

測(cè)量過(guò)程中，空白的平均吸光度為0.028，樣品的平均吸光度為0.660，因此分光光度計(jì)引入的相對(duì)不確定度分別為：

3.3.3 樣品測(cè)量過(guò)程中的不確定度

樣品測(cè)量過(guò)程中，分別測(cè)量了空白溶液和樣品溶液，則其相對(duì)不確定度為：

3.4 甲醛釋放量的合成不確定度

3.4.1 甲醛釋放量的相對(duì)不確定度

根據(jù)以上討論，甲醛釋放量的不確定度主要由重復(fù)測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正以及樣品測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度構(gòu)成。

3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4.3 擴(kuò)展不確定度

3.5 結(jié)果表示

該測(cè)試樣品中甲醛釋放量為(7.699 0.118)mg/L，其置信概率為95.45%(k=2)。

4 結(jié)論

本文根據(jù)JJF 1059-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[3]和GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》[4]，對(duì)人造板甲醛釋放量干燥器法檢測(cè)結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)。分析了測(cè)量過(guò)程中各個(gè)分量引入的不確定度，并給出了標(biāo)準(zhǔn)的表示方法。干燥器法測(cè)定甲醛釋放量的不確定主要來(lái)源于重復(fù)測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制以及樣品的測(cè)量過(guò)程，從各個(gè)分量相對(duì)不確定度的數(shù)值來(lái)看，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制引入的不確定度比重最大，其次是樣品測(cè)量過(guò)程和重復(fù)測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度主要由甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度引入的，因此在日常的檢測(cè)工作中，應(yīng)定時(shí)標(biāo)定甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度，確保其準(zhǔn)確性；儲(chǔ)備液的配置、標(biāo)定和儲(chǔ)存要嚴(yán)格按照要求執(zhí)行；使用準(zhǔn)確度較高的量具和標(biāo)準(zhǔn)試劑，并嚴(yán)格按照規(guī)范操作。

[1] 陳宏剛，孫 剛，張樹東. 人造板中甲醛的危害及降醛措施[J].木材工業(yè), 2006, 12(5): 36-38.

[2] 全國(guó)家具標(biāo)準(zhǔn)化中心GB/T 18584-2001室內(nèi)裝飾裝修材料 木家具中有害物質(zhì)限量[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[3] 全國(guó)法制計(jì)量管理計(jì)量技術(shù)委員會(huì)。JJF .1 1059-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[4] 全國(guó)人造板標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC 198).GB/T 17657-2013. 人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

(本文文獻(xiàn)格式：張方圓，吳凌濤，陳嘉勛，等.干燥器法測(cè)定人造板甲醛釋放量的不確定度評(píng)價(jià)[J].山東化工，2017，46(14)：66-69.)

2017-05-05

廣東省主體科研機(jī)構(gòu)創(chuàng)新能力建設(shè)專項(xiàng)(粵科規(guī)財(cái)字【2014】208號(hào));廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目：2013B091604003

通訊作者：張方圓，碩士，研究方向：食品安全與質(zhì)量控制研究。

O657.32

A

1008-021X(2017)14-0066-04