桂 鵬，顧 濤，何 健，紀(jì)從演，胡志新

(南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

火力發(fā)電廠廢水處理系統(tǒng)反滲透阻垢劑的研究進(jìn)展

桂 鵬1，顧 濤1，何 健1，紀(jì)從演1，胡志新1

(南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

結(jié)垢是反滲透技術(shù)發(fā)展過(guò)程中影響其正常運(yùn)行的主要問(wèn)題之一。本文介紹了火力發(fā)電廠反滲透阻垢劑的阻垢機(jī)理和阻垢性能評(píng)價(jià)的方法，以及反滲透阻垢劑的種類和反滲透技術(shù)在火力發(fā)電廠中的應(yīng)用，并提出了反滲透阻垢劑的發(fā)展趨勢(shì)。

反滲透；阻垢劑；機(jī)理；評(píng)價(jià)方法

在火力發(fā)電廠廢水處理工藝中，反滲透與傳統(tǒng)的脫鹽技術(shù)相比，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，因此，反滲透技術(shù)得到了迅速發(fā)展[1]。但是反滲透膜極易受到沉淀物的污染，形成結(jié)垢。結(jié)垢是反滲透系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中存在的主要問(wèn)題之一，當(dāng)膜表面有垢沉積時(shí)，需要停運(yùn)設(shè)備進(jìn)行化學(xué)清洗，問(wèn)題更嚴(yán)重的話需要更換膜元件[2-3]。通過(guò)向給水中投加某些化學(xué)藥劑，來(lái)阻止水垢的形成、沉積或增加碳酸鈣的溶解度，使其在水中呈分散狀態(tài)不易沉積，這些藥劑稱為阻垢劑或分散劑[4]。加入阻垢劑后，反滲透系統(tǒng)中的難溶性物質(zhì)就會(huì)被溶解掉，從而達(dá)到去除污垢的作用。

反滲透水處理技術(shù)是在溶液滲透藥理的作用下，對(duì)溶液中的各類物質(zhì)進(jìn)行選擇性過(guò)濾，凡是比水分子大的溶液內(nèi)部溶解鹽類、膠體等物質(zhì)均會(huì)被隔離，僅僅允許水分子穿透反滲透膜的技術(shù)[5]。目前，反滲透技術(shù)被公認(rèn)為是最有效的廢水脫鹽技術(shù)之一，在許多大中型水處理系統(tǒng)中特別是火力發(fā)電廠中應(yīng)用廣泛。在火力發(fā)電廠廢水處理工藝中，由于反滲透處理技術(shù)與傳統(tǒng)的離子交換脫鹽技術(shù)相比，具有除鹽率高(可達(dá)97%)、自控操作強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，因此反滲透技術(shù)得到了迅速發(fā)展[6]。

1 阻垢劑的阻垢機(jī)理

阻垢劑的阻垢機(jī)理比較復(fù)雜，隨著對(duì)各種阻垢技術(shù)的探索，成垢機(jī)理的研究和結(jié)垢的控制與防治有了很大的進(jìn)展。目前，人們對(duì)于火力發(fā)電廠中的阻垢劑已經(jīng)提出了鰲合增溶作用、閾值效應(yīng)、晶格畸變作用、凝聚分散作用以及雙電層作用等機(jī)理，但火力發(fā)電廠反滲透系統(tǒng)廢水的阻垢作用常常是多種機(jī)理的共同作用。

1.1 鰲合增溶作用

鰲合增溶作用認(rèn)為，阻垢劑能與水中與Ca2+、Mg2+和Ba2+等陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的可溶性鰲合物，從而提高了他們?cè)诶鋮s水中的允許濃度，相對(duì)來(lái)說(shuō)就增大了這些無(wú)機(jī)鹽離子的溶解度，抑制了火力發(fā)電廠反滲透系統(tǒng)中垢的沉積[7]。

1.2 閾值效應(yīng)

在火力發(fā)電廠的廢水中投加阻垢劑，可以把鈣離子穩(wěn)定在水里。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于反滲透阻垢劑的陰離子與金屬陽(yáng)離子的螯合作用不是按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行螯合的，并且吸附阻垢劑后的CaCO3微晶可以抑制CaCO3晶體的析出[8]。

1.3 晶格畸變作用

在生長(zhǎng)過(guò)程中，無(wú)機(jī)垢晶體是按一定晶格分布形成結(jié)構(gòu)堅(jiān)硬的晶體。阻垢劑的晶格畸變作用是指當(dāng)水里含有阻垢劑時(shí)，因?yàn)樽韫竸┑年庪x子與金屬陽(yáng)離子的鰲合作用使無(wú)機(jī)垢結(jié)晶的形成受到了干擾，阻垢劑的晶格有很大變化成為不規(guī)則晶體[9]。由于晶格畸變作用使結(jié)晶體無(wú)法成長(zhǎng)，因此這使火力發(fā)電廠廢水中的硬垢變成軟垢，垢層中有大量的空隙，這種空隙降低了晶粒之間的粘合力，使其容易被水沖走。

1.4 凝聚與分散作用

微晶表面所形成雙電層是由于聚羧酸鹽類聚合物阻垢劑在水溶液中解離形成的陰離子和CaCO3微晶碰撞時(shí)發(fā)生的物理化學(xué)吸附現(xiàn)象所產(chǎn)生的[10]。大晶體之所以沒(méi)有形成，是因?yàn)榫埕人猁}的鏈狀結(jié)構(gòu)可以吸附多個(gè)相同電荷的微晶，但是電荷之間的靜電斥力阻止了微晶的相互碰撞。當(dāng)吸附產(chǎn)物又遇到另外的聚羧酸鹽離子時(shí)，它會(huì)把已吸附的晶體轉(zhuǎn)移出去，達(dá)到晶粒的均勻分散現(xiàn)象。從而阻攔晶粒之間及晶粒和金屬表面之間的碰撞，減少水溶液中的晶核數(shù)量，進(jìn)而將其穩(wěn)定在火力發(fā)電廠廢水溶液中。

1.5 雙電層作用機(jī)理

阻垢劑的作用是在成長(zhǎng)晶核附近的擴(kuò)散邊界層內(nèi)富集，形成雙電層并且阻止成垢離子或分子簇在金屬表面的聚結(jié)，這就是雙電層作用機(jī)理[11]。一般認(rèn)為阻垢劑與晶核(或垢質(zhì)分子簇)之間的結(jié)合是不穩(wěn)定的。

2 反滲透阻垢劑的種類

2.1 聚磷酸鹽類

聚磷酸鹽類阻垢劑是最早應(yīng)用到火力發(fā)電廠反滲透系統(tǒng)中的阻垢劑，其最常用的是三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。不過(guò)目前這類阻垢劑已經(jīng)很少應(yīng)用，逐漸被其他阻垢劑所代替，首先是因?yàn)槠浜琢亢芨撸菀姿獬烧姿猁}，產(chǎn)生Ca3(PO4)2沉淀。其次聚磷酸鹽可以作為微生物的營(yíng)養(yǎng)物，促進(jìn)菌藻的生長(zhǎng)，加速反滲透膜的污染。但該類阻垢劑使用時(shí)必須添加酸，并且對(duì)硫酸鈣幾乎沒(méi)有阻垢效果[12]。

2.2 有機(jī)磷酸鹽類

有機(jī)膦酸鹽類阻垢劑主要是通過(guò)閾值效應(yīng)和晶格畸變作用進(jìn)行阻垢的。其中最常見(jiàn)的阻垢劑是氨基三亞甲基磷酸(ATMP)、羥基亞乙基二磷酸(HEDP)。這類阻垢劑比聚磷酸鹽阻垢劑的含磷量低，水解度小。可是當(dāng)廢水中含有鐵或其他懸浮固體時(shí)，這類阻垢劑的阻垢效果就會(huì)變差[13]。因?yàn)檫@類阻垢劑的含磷量比較低，并且對(duì)碳酸鈣垢的阻垢效果好，因此在火力發(fā)電廠中得到廣泛應(yīng)用。

2.3 有機(jī)磷酸脂

有機(jī)磷酸酯可以和乙酰膽堿酯酶相互結(jié)合，進(jìn)而抑制乙酰膽堿酯酶的活性，使其水解乙酰膽堿酯酶的效率降低。如果火力發(fā)電廠反滲透系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中不加入一定量的酸，則其主要的結(jié)垢物是碳酸鈣，而有機(jī)磷酸脂對(duì)于碳酸鈣垢的阻垢效率很低，因此在反滲透系統(tǒng)中很少使用[14]。但此類試劑對(duì)硫酸鈣垢的阻垢效率很高。

2.4 聚合物

近年來(lái)，對(duì)反滲透阻垢劑中聚合物的研究逐漸增多。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，聚合物具有很好的控制無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的能力。有機(jī)磷酸鹽和羧酸鹽類相復(fù)配后能產(chǎn)生優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)，在火力發(fā)電廠反滲透系統(tǒng)中產(chǎn)生很好的阻垢效果。近年來(lái)，隨著對(duì)一些環(huán)境友好和生物可降解性阻垢劑的研究，聚合物類阻垢劑已成為海內(nèi)外研究的熱門課題。目前人們對(duì)這類阻垢劑的研究主要集中于共聚物的開(kāi)發(fā)或引入其他的離子基團(tuán)等，由于共聚物本身帶有多種功能基團(tuán)，能有效的抑制各類垢的生成，不像那些單體阻垢劑只能對(duì)某種沉積物起到抑制的作用[15]。

工業(yè)生產(chǎn)中用于處理碳酸鹽垢和硫酸鹽垢的阻垢緩蝕劑主要含有有機(jī)磷酸鹽和低分子聚合物。有機(jī)磷酸鹽容易發(fā)生水解作用，有效的限制了它在高溫、高堿和高硬度等水質(zhì)條件下的作用，且本身轉(zhuǎn)化為有機(jī)磷酸垢后，容易對(duì)環(huán)境造成污染[16-17]。而隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，具有低毒、易生物降解、高效等特性的高效綠色阻垢劑，諸如聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸以及聚谷酸等聚合物類緩蝕阻垢劑迅速成為國(guó)內(nèi)外研究的熱門課題。然而環(huán)保型綠色阻垢劑的研發(fā)還是太少，有待于進(jìn)一步開(kāi)拓。

3 反滲透阻垢劑的評(píng)價(jià)方法

在膜處理設(shè)備中使用阻垢劑對(duì)給水實(shí)施預(yù)處理時(shí)，所選用的阻垢劑類型必須要依據(jù)實(shí)際的情況進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，以下是火力發(fā)電廠反滲透阻垢劑的主要評(píng)價(jià)方法。

3.1 碳酸鈣沉積法

制備含有一定濃度的鈣離子和碳酸氫根離子的水樣，首先加入一定量的阻垢劑，然后在加熱的條件下，使碳酸氫根和鈣離子加快轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}。加熱一段時(shí)間后測(cè)定其鈣離子的濃度。鈣離子濃度越大，則阻垢劑的阻垢效率越高。碳酸鈣沉積法是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣的一種靜態(tài)阻垢性能評(píng)定方法。

3.2 鼓泡法

用含有Ca(HCO3)2的水和水處理試劑制備試液，為模擬冷卻水在換熱器中受熱和在冷卻塔中曝氣的兩個(gè)過(guò)程，采取升高溫度并向試液中鼓入一定流量空氣的方法，以帶走反應(yīng)中產(chǎn)生的二氧化碳，促進(jìn)碳酸氫鈣加速生成碳酸鈣，反應(yīng)迅速達(dá)到自然平衡，待平衡后測(cè)定試液中鈣離子的濃度，鈣離子濃度越高，則該處理藥劑的阻垢效率越高[18]。

3.3 臨界pH法

張青等[19]采用化學(xué)滴定法測(cè)定了不同水質(zhì)的pH及加入阻垢劑后的pH，發(fā)現(xiàn)在等量劑量的條件下，溶液的pH越高，則對(duì)應(yīng)的阻垢效率越高。因此，可利用pH評(píng)定阻垢劑的性能。臨界pH法來(lái)評(píng)定阻垢劑的性能比靜態(tài)阻垢法和鼓泡法更加完善，具有高精確度、速度快、省時(shí)省力的優(yōu)勢(shì)。

3.4 電導(dǎo)率法

試驗(yàn)中將滴加阻垢劑的一定濃度CaCl2水樣的燒杯放進(jìn)恒溫槽中，用電磁攪拌器以恒定速度攪拌該溶液，控制溫度在25℃，向其中滴加一定濃度的Na2CO3溶液，穩(wěn)定后讀取溶液的電導(dǎo)率值[20]。當(dāng)溶液中有沉淀析出時(shí)，電導(dǎo)率會(huì)迅速降低，由電導(dǎo)率急劇降低的點(diǎn)可以計(jì)算出碳酸鈣的過(guò)飽和度。碳酸鈣過(guò)飽和度越大，阻垢劑的阻垢效果越好。

3.5 誘導(dǎo)期法

4 結(jié)論

目前，我國(guó)在阻垢劑的研究方面取得了較大的進(jìn)展，但仍然不夠成熟，尤其是對(duì)于火力發(fā)電廠反滲透系統(tǒng)阻垢劑的研究還很少。研究表明，單個(gè)阻垢劑所發(fā)揮的功能不如復(fù)合型阻垢劑，而多種阻垢劑在一起可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，利用相互之間的性能和優(yōu)點(diǎn)來(lái)補(bǔ)足對(duì)方的缺點(diǎn)。此外，國(guó)內(nèi)的反滲透阻垢劑大部分是從國(guó)外進(jìn)口，其價(jià)格高昂，因此我國(guó)應(yīng)該增強(qiáng)這方面的研究，開(kāi)發(fā)多功能、高效、價(jià)廉、無(wú)毒的綠色阻垢劑，并逐漸推廣使用，加快火力發(fā)電廠反滲透系統(tǒng)阻垢劑的國(guó)產(chǎn)化研究。

[1] 霍 東. 基于反滲透裝置在電廠水處理中的應(yīng)用分析[J].化工管理, 2013, 10(5): 66-68.

[2] 付麗君, 趙玉增, 葛紅花. 反滲透阻垢劑的研究進(jìn)展[J]. 上海電力學(xué)院學(xué)報(bào), 2012, 28(3): 242-245.

[3] Wang H, Zhou Y, Yao Q, et al.Calcium sulfate precipitation studies with fluorescent-tagged scale inhibitor for cooling water systems[J]. Polymer Bulletin, 2015, 72: 2171-2188.

[4] 田 妍. 反滲透阻垢劑綠色化關(guān)鍵性技術(shù)研究[D].大連: 交通大學(xué), 2006.

[5] 侯文龍, 董永會(huì), 王國(guó)艷. 電廠反滲透系統(tǒng)污堵分析及處理[J]. 河北電力技術(shù), 2016, 35(6): 35-36.

[6] 石華前, 夏世斌. 新型反滲透阻垢劑的性能研究及應(yīng)用[J]. 國(guó)外建材科技, 2006, 27(4): 64-65.

[7] 程云章, 翟祥華, 葛紅花, 等. 阻垢劑的阻垢機(jī)理及性能評(píng)定[J]. 華東電力, 2003, 31 (7) :14-18.

[8] 薛 珂. 反滲透系統(tǒng)中CaCO3阻垢劑性能的動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)[D].上海: 交通大學(xué), 2007.

[9] Manli F, Dalas E. Calcium carbonate crystallization in the presence of glutamic acid[J]. Joumal of Crystal Growth, 2001, 222: 293-297.

[10] 李裕芳. 阻垢劑分散劑控制沉積機(jī)理探討[J]. 工業(yè)水處理, 1984, 4(3): 6-10.

[11] 王 睿,張 岐,丁 潔, 等. 阻垢劑作用機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程. 2001, 18(2): 79-86.

[12] Robert Y N, Jeffrey P N. Complete elimination of acid injection in reverse osmosis plants[J]. Desalination, 2002 (143):29-34.

[13] 李艷麗, 周柏青, 施有弟, 等. 反滲透阻垢劑的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2004, 24(3): 17-19.

[14] Dahan H A E, Hegazy H S. Gypsum scale control by phosphate ester[J]. Desalination, 2000, 127: 111-118.

[15] 劉志譽(yù), 王興春, 任貴蘭, 等. 現(xiàn)代阻垢劑研究[J]. 科技進(jìn)展, 2003, 17(6): 39-41.

[16] Quraishi M A, Singh V K. Green approach to corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid solutions by the extract of Murrayakoenigii leaves [J]. Materials Chemistry and Physics, 2010, 122(1): 114-122.

[17] Ghareba S, Omanovic S. Interaction of 12-aminododecanonic acid with a carbon steel surface: Towards the development of 'green' corrosion inhibitors[J]. Corrosion Science, 2010, 52(6): 2104-2113.

[18] 周本省, 蘇一平, 陸建英. 用鼓泡法對(duì)一些阻垢劑抑制析出性能的試驗(yàn)室研究[J]. 工業(yè)水處理, 1983, 3(3): 2-6.

[19] 張 青,吳文輝. 臨界在阻垢劑研究中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)水處理, 1997, 17(2)：24-28.

[20] 龍荷云. 循環(huán)冷卻水處理[M].南京: 南京江蘇科學(xué)技術(shù)出版社, 1984.

[21] Butt F H, Rahman F, Baduruthamal U. Evaluation of SHMP and advanced scale inhibitors for control[J]. Desalination, 1997, 109(3): 323-332.

(本文文獻(xiàn)格式：桂 鵬，顧 濤，何 健，等.火力發(fā)電廠廢水處理系統(tǒng)反滲透阻垢劑的研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(14)：46-48.)

Research Progress of Reverse Osmosis Scale Inhibitor forWastewater Treatment System in Thermal Power Plant

GuiPeng1,GuTao1,HeJian1,JiCongyan1,HuZhixin1

(1School of Environmental Engineering, Nanjing Institute of Technology,Nanjing 211167)

Scaling was one of the main problems that affect the normal operation of the reverse osmosis technology development process. This paper introduced the scale inhibition mechanisms and the evaluation method of scale inhibition performance of reverse osmosis scale inhibitor in thermal power plant. In this paper, the types of reverse osmosis scale inhibitor and some applications of reverse osmosis technology in thermal power plant were also introduced, and it put forward the development trend of reverse osmosis scale inhibitor.

reverse osmosis; scale inhibitor; mechanism; evaluation method

2017-05-11

江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201611276070H)

桂 鵬(1996—)，江蘇宿遷人，在校本科生，研究方向：環(huán)境工程。

TQ085+.4

A

1008-021X(2017)14-0046-03