安玲玲，邱曉偉，姜 雪，馮姝雯，彭英桂，馮 媛，郝 鵬，李 磊

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，化學(xué)部 有機化學(xué)一室,北京 100081)

有機電致發(fā)光器件發(fā)光材料研究進展-藍光和綠光材料

安玲玲，邱曉偉，姜 雪，馮姝雯，彭英桂，馮 媛，郝 鵬，李 磊

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，化學(xué)部 有機化學(xué)一室,北京 100081)

有機電致發(fā)光用材料是材料領(lǐng)域研究和應(yīng)用中的一個重要分支。本文總結(jié)了藍色和綠色發(fā)光材料的分類體系和結(jié)構(gòu)特點，結(jié)合近年來藍色和綠色發(fā)光材料的發(fā)展現(xiàn)狀，以期為該領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)研究和實際應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。

有機電致發(fā)光；藍光主體發(fā)光材料；金屬配合物藍光材料；摻雜型綠光材料；綠光主體發(fā)光材料；金屬配合物綠光材料

有機電致發(fā)光是由電能激發(fā)有機材料發(fā)光的現(xiàn)象，發(fā)光材料構(gòu)成的發(fā)光層是發(fā)光器件中最為關(guān)鍵的部分，因而發(fā)光材料對于有機電致發(fā)光是至關(guān)重要的。通常發(fā)光材料需要滿足以下要求：半導(dǎo)體特性良好，能夠傳導(dǎo)電子或空穴；熒光光譜在可見光區(qū)域380～780nm，且熒光量子產(chǎn)率高；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與其它材料難于發(fā)生副反應(yīng)；成膜特性良好，易于形成致密的非晶態(tài)膜且不易結(jié)晶；機械加工特性良好。有機電致發(fā)光材料相比于無機材料而言更具備優(yōu)勢：低驅(qū)動電壓、高發(fā)光效率和發(fā)光亮度、較短響應(yīng)時間、制備簡單等等。發(fā)光材料按材料的發(fā)光波長范圍可分為紅光、綠光、藍光材料，本文著重綜述藍光和綠光材料的研究進展。

1 藍光小分子材料

藍色有機電致發(fā)光材料是全彩色顯示的重要組成部分，但與已經(jīng)達到商業(yè)化要求的綠光材料相比，具備發(fā)光效率高且壽命長特性的藍光材料儲備仍然不足。

1.1 藍光主體發(fā)光材料

在有機電致發(fā)光器件領(lǐng)域，具備獨特載流子平衡特性的蒽類化合物引起了人們的普遍重視。二芳香基蒽類衍生物是較早研究的一類發(fā)光材料，其中最典型的是二萘基蒽(ADN)和二苯基蒽(DPA)，但化合物自身固有的對稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其易于析出形成多層結(jié)晶薄膜，研究人員在分子結(jié)構(gòu)中引入甲基、叔丁基或非平面構(gòu)型芳基基團以避免這一缺陷[1]。

具備寬能隙、高量子效率和發(fā)光效率、良好的光學(xué)和電學(xué)特性的芴及其衍生物也受到人們的廣泛關(guān)注。芴結(jié)構(gòu)易于修飾，其2,7位易于被親電基團取代，9位易于被烷基或大體積的芳香基團取代。郭劍設(shè)計合成了螺芴類化合物(nf，如圖1)并用其制備了器件，器件結(jié)構(gòu)為ITO/nf/NPB/Alq3/Mg:Ag,該器件的發(fā)光波長在414～461nm范圍內(nèi),電流密度最高可達3659A/m2，相應(yīng)功率效率為5.85cd/A，其電流密度和功率效率均較高[2]。

圖1 螺芴類化合物

咔唑類衍生物9位上的氮使其富含電子具備空穴傳輸特性，此外其發(fā)射峰在可見藍光區(qū)域也可用作藍光材料。復(fù)旦大學(xué)的黃春輝院士[3]報道了含咔唑的D-A體系化合物，體系中富電子咔唑和吸電子二氮氧雜唑賦予化合物分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性(如圖2)；用其制備的三層器件結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/CzOxa/Alq3/Mg0.9Ag0.1/Ag，器件藍光發(fā)射峰在470nm左右，外加15V直流電壓條件下可達到26200cd·m-2的發(fā)光亮度,最大流明效率達到2.25 mL·W-1,這類化合物在電致發(fā)光器件中達到了較好的電子和空穴注入速度的平衡，從而優(yōu)化了器件的發(fā)光性能。

圖2 含咔唑的D-A體系化合物

周明杰等設(shè)計合成了噁二唑半導(dǎo)體化合物[4]，其可用作藍色發(fā)光材料，由于其結(jié)構(gòu)中噁二唑的存在，該材料還具有較好的電子傳輸性能，并具體公開了5-(4-(蒽-9-基)苯基-3-叔丁基-1,2,4-噁二唑(BOXPA)，BOXPA最大發(fā)光波長為354nm，屬于深藍色范圍，具有非常高的能隙和三線態(tài)能級，能夠作為有機電致磷光器件的主體材料使用，同時也可作為發(fā)光材料使用。

李娜等[5]通過suzuki反應(yīng)制備了用于藍光磷光OLED器件三氮唑類化合物(如圖3)，其中A基團選自N-苯基-3-咔唑基、三苯胺基、2-萘基、2-蒽基、9,9-二甲基-2-芴基和2-芘基中的一種，化合物中由于引入了強吸電子基團A，具有較好的接受電子能力，可以有效地傳遞電子，提高發(fā)光效率，此外A基團的引入還提高了溶解性，更容易被加工成器件；并且通過變換不同的芳香族取代基，還可以調(diào)節(jié)發(fā)光材料的發(fā)光峰位，以便更好地應(yīng)用于電致發(fā)光領(lǐng)域。將上述三氮唑類化合物配制成稀溶液或用旋涂法制作成薄膜以測試其發(fā)光效率，在稀溶液中發(fā)光效率均在93%以上，薄膜中均在88%，最高可達90.1%。

圖3 三氮唑類化合物

柯達公司首次將苝(Perylene)用作藍光材料，其能級與8-羥基喹啉鋁(Alq3)不匹配，與具備藍移特性的Q2Al-Oar摻雜才能獲得藍光。研究人員引入空間位阻大的叔丁基修飾苝得到衍生物TBPe(如圖4)[6]，其與BAlq摻雜可以大幅減緩熒光淬滅現(xiàn)象，提高發(fā)光效率。

圖4 苝摻雜材料

芘結(jié)構(gòu)具備良好的平面共軛特性，用于熒光器件發(fā)光層時易于發(fā)生自聚集，導(dǎo)致發(fā)射峰紅移，同時易于形成激基復(fù)合物，導(dǎo)致器件效率下降，因而不能單獨用作發(fā)光材料。TCL集團[7]設(shè)計合成了一系列1,3,5,9-四芳基-7-叔丁基芘衍生物，打破了芘分子特殊的平面共軛剛性結(jié)構(gòu)，與量子效率較高的空穴型藍光發(fā)光基團連接，實現(xiàn)了更為扭曲的分子結(jié)構(gòu)，有利于空穴傳輸速率提高，其較強的推電子能力，進一步調(diào)整發(fā)光化合物的HOMO能級，有利于器件的穩(wěn)定和電致發(fā)光性能，利于開發(fā)高效全彩顯示器。

以低聚喹啉為核心的衍生物用于藍光OLED器件也取得了較好的效果[8]，以低聚喹啉為核心接枝上芘基或三苯基能夠得到優(yōu)越的發(fā)光性能，其器件具有較高的亮度、發(fā)光效率、外部量子效率。

1.2 金屬配合物藍光材料

圖5 藍光金屬配合物Flrpic

研究發(fā)現(xiàn)，主體發(fā)光材料的三重激發(fā)態(tài)能量對藍光器件的效率影響很大，當(dāng)主體發(fā)光材料的三種激發(fā)態(tài)能量低于藍光材料時，能量會從摻雜物回到主體材料，降低器件效率，因此，選擇適宜的主體材料非常重要。楊少鵬[9]選擇以市場上最好的藍光金屬配合物Flrpic(如圖5)為摻雜劑，以CBP為主體材料制備發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc/FIrpic:CBP(x%)/BCP/Alq3/LiF/Al,并研究了主體和客體含量(x%)以及空穴阻擋層BCP厚度對器件發(fā)光性能的影響，主體和客體間能量轉(zhuǎn)移最優(yōu)的含量為8%，器件在20V時的亮度可達7122cd/m2。研究人員嘗試用其它結(jié)構(gòu)替換Flrpic中的配體以得到新型的銥配合物，Orselli[10]等合成了一系列3-取代-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑衍生物，其具有相較于Flrpic更好的發(fā)光性能，其最大發(fā)光效率可達13.5cd/m2,色坐標(biāo)為(0.170,0.265)。

2 綠光小分子材料

2.1 摻雜型綠光材料

香豆素染料Coumarin 6是最先應(yīng)用于OLED研究的綠光客體摻雜材料，它的熒光發(fā)射峰值在500nm處(藍綠色)，熒光量子效率幾乎可達100%，其衍生物C-545T在市場上應(yīng)用最為廣泛。在此基礎(chǔ)上，Lee等[11]將一個甲基引入C-545T中制得C-545P，相比于C-545T而言，用C-545P做為摻雜材料制備的OLED器件能夠更大程度上減小濃度淬滅效應(yīng)的影響，且器件的發(fā)光特性在1%～2%摻雜濃度范圍內(nèi)最為穩(wěn)定。

徐寧等[12]用具有固化特性的烯酸酯修飾香豆素系發(fā)光材料(如圖6)，然后在固化引發(fā)劑存在下旋涂成膜，最后經(jīng)紫外光照射進行交聯(lián)，形成不溶于溶劑的有機電致發(fā)光層。該發(fā)明把烯酸酯的優(yōu)良性能和香豆素系染料的綠光發(fā)光效應(yīng)結(jié)合在一起，制備了一系列的香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料，具有優(yōu)良的綜合性能，可以應(yīng)用于有機平板顯示器中。

圖6 烯酸酯修飾的香豆素系發(fā)光材料

張家驊等[13]設(shè)計制備了一種染料激活的綠色發(fā)光二極管，其是利用香豆素540染料與藍光發(fā)射LED管芯組合封裝，得到綠色LED。該綠色發(fā)光二極管可以發(fā)射出高亮度、高效率的綠光，其發(fā)射峰值波長在495～525nm光譜范圍內(nèi)可調(diào)，可以在交通信號燈等多種照明與顯示技術(shù)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。王靜等[14]制備了一種新型的香豆素衍生物3,3′-(1,3-苯基)雙(7-乙氧基-4-甲基香豆素)(mEMCB)，并對其結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、光物理性能、熱物理性能進行了系統(tǒng)研究。mEMCB具有較高的三重態(tài)能級，較好的熱穩(wěn)定性(Tg：79.72℃、Td：361.49℃)，在綠色有機電致發(fā)光器件主體材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

喹吖啶酮(Quinacridone，QA)也是重要的綠光客體摻雜材料，其在固態(tài)時不發(fā)射熒光，但與Alq3主體材料摻雜時，發(fā)射波長在540nm 的綠光，且熒光效率很高。Wakimoto等[15]在QA中引入異丙基取代基，用立體阻礙效應(yīng)防止氫鍵產(chǎn)生，以制備比QA穩(wěn)定的器件。

伊斯曼柯達公司[16]公開了含有非鎵主體化合物和N,N'-二芳基喹吖啶酮化合物(如圖7)摻雜劑的OLED裝置，所述N,N'-二芳基喹吖啶酮化合物任選在芳基和喹吖啶酮核上被取代基取代，該取代基的Hammett σ常數(shù)值應(yīng)當(dāng)至少比相應(yīng)的甲基大0.05，且所述取代基不與五環(huán)喹吖啶酮稠和，上述裝置的穩(wěn)定性大大提高，且同時具備好的色彩和高的效率性質(zhì)。

圖7 N,N'-二芳基喹吖啶酮化合物摻雜劑

高性能寬譜帶OLED器件公司[17]公開了一種OLED器件，所述器件具有兩個隔開的電極，并且包含第一發(fā)光層和第二發(fā)光層，所述第一發(fā)光層產(chǎn)生綠光發(fā)射并包含蒽主體和2,6-二氨基蒽發(fā)光摻雜物，所述第二發(fā)光層產(chǎn)生紅色發(fā)光并包含主體和紅色發(fā)光摻雜物。其中：可以使用少量的第二綠色發(fā)光摻雜物，例如：如圖8所示的喹吖啶酮化合物。較之具有一個發(fā)光層的器件，具有兩個以上發(fā)光層的寬譜帶OLED能夠具有更好的顏色和更高的發(fā)光效率，并且對于摻雜物濃度的變化的耐受性更高。

圖8 喹吖啶酮化合物

Lee等[18]設(shè)計用給電子基團二烷基胺修飾吡唑并喹喔啉的7-位位置，制備得到了一系列如圖9所示新的衍生物，由于給電子基團的存在此衍生物易于形成了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ICT)復(fù)合物，它們的發(fā)射波長處于540～550nm的綠光范圍，將該綠光材料摻雜(摻雜濃度0.7%)在Alq3中制得EL器件都發(fā)綠光。

Shu等[19]將結(jié)構(gòu)如圖10所示的三芳基材料分別與銥配合物摻雜制備得到綠色發(fā)光材料，用此材料作為發(fā)光層制備得到的器件外量子效率最大可以達到12.0%，最大流明效率和電流效率分別為20.1 lm/W 和44.1 cd/A；摻雜得到的材料也可以發(fā)射紅色磷光用于制備紅色發(fā)光器件，其啟動電壓低至2.6V，外量子效率最大可達9.6%，最大流明效率和電流效率分別為9.0 lm/W 和10.2 cd/A。

圖9 二烷基胺修飾的吡唑并喹喔啉衍生物

圖10 三芳基材料以及銥配合物結(jié)構(gòu)

2.2 綠光主體發(fā)光材料

二芳胺基蒽類衍生物是一類非常出色的綠光主發(fā)光材料，Yu等[20]合成了一系列如圖11所示二芳胺基蒽類衍生物發(fā)光材料：α-NPA、β-NPA、TPA和PPA，它們的發(fā)射波長處于535～550nm的綠光范圍，熒光量子效率均超過50%，TPA和PPA的熒光量子效率甚至可以達到80%，不僅如此上述衍生物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度也較高，其中α-NPA的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度可達到166℃。

圖11 二芳胺基蒽類衍生物

部分咔唑類衍生物也是很好的綠光主發(fā)光材料，Thomas等[21]合成的咔唑衍生物材料(如圖12)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在180℃以上，發(fā)射峰在535～550nm的綠光范圍，并且咔唑的富電子特性使得材料還具備空穴傳輸功能，可同時用作發(fā)光層和空穴傳輸層，用此材料制備的器件外量子效率可達1.5%，器件的啟動電壓為5v，最大亮度可達38000cd/m2。

圖12 咔唑類衍生物

Shen等[22]采用大體積結(jié)構(gòu)各異的芳香基團修飾咔唑的3-和6-位位置從而制備得到了如圖13所示的一系列衍生物，上述衍生物具備很好的熒光特性和電致發(fā)光特性，發(fā)光顏色在藍紫色到桔黃色之間，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和熱分解溫度也都較高，有些化合物由于具有雙極性傳導(dǎo)特性，它們在電致發(fā)光器件中的空穴和電子遷移速率可達10-4cm2/v-1s-1。

圖13 大體積芳香基團修飾的咔唑衍生物

許并社等[23]公開了一種如圖14所示發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物，光致發(fā)光光譜最大發(fā)射峰為523nm，半高寬為96nm，色坐標(biāo)為(0.3257，0.5452)，上述衍生物具有高的發(fā)光強度、大的亮度，優(yōu)異的發(fā)光性能，能夠很大程度上提高發(fā)光器件的壽命、穩(wěn)定性和可靠性，可用于高級發(fā)光照明和電子顯示技術(shù)等領(lǐng)域。

圖14 吡唑啉衍生物

龔智豪等[24]公開了一種如圖15所示的有機電致發(fā)光材料，其中當(dāng)Z為氮原子；n為2；R1和R2選自甲氧基-6-芘基、甲氧基菲基、甲氧基苯并菲基、甲氧基苯并蒽基、甲氧基喹吖啶酮基、5-甲氧基并四苯基對苯基；且R3和R4選自氫、C1-C8的直鏈或支鏈烷基、C1-C8的直鏈或支鏈烷氧基、二苯胺基、N-苯基萘-2-胺基、二萘胺基、N-苯基吡啶-2-胺基、N-苯基芘基-1-胺基、N-苯基芘基-2-胺基、N-苯基聯(lián)苯基-4-胺基、N-苯基菲基-2-胺基、N-苯基蒽基-2-胺基時，所述有機電致發(fā)光材料發(fā)綠光。該發(fā)明的有機電致發(fā)光材料可作為發(fā)光層材料應(yīng)用于OLED器件，提高器件的發(fā)光效率和壽命，并可通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)上的基團來調(diào)整發(fā)光光譜的峰值。

圖15 有機電致發(fā)光材料

王宏里等[25]公開了一種如圖16所示的1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-乙基硫醚雙取代衍生物，式中：Ar為二茂鐵基、三苯胺基、N-己基咔唑基、6-溴-N-己基咔唑基或4-(N,N-雙對溴二苯基)氨基苯基，所述化合物具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性，可作為綠色或者紅色光致發(fā)光及電致發(fā)光材料，應(yīng)用于平板顯示器中。

圖16 1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-乙 基硫醚雙取代衍生物

2.3 金屬配合物綠光材料

最早應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件的金屬配合物是8-羥基喹啉鋁(Alq3)，其具有穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高、易于成膜等優(yōu)點，用于OLED發(fā)光層中發(fā)射綠光，最大熒光發(fā)射峰在520 nm左右?？蒲泄ぷ髡邔υ擃惢衔镒隽诉M一步的衍生或金屬原子的替代，以期進一步優(yōu)化其發(fā)光性能。

Hamada等[26]以Mg2+、Al3+、Be2+、Zn2+為中心離子，分別與8-羥基喹啉及其兩種衍生物配位，設(shè)計制備了多種配合物，其中8-羥基喹啉鋅( Znq2) (如圖17)的亮度最大，外加26V直流電壓條件下可達到16200 cd/m2的發(fā)光亮度,最大熒光發(fā)射峰在568 nm左右；Yin 等[27]制備了采用AlOq作為發(fā)光層的器件，綠光的最大發(fā)光亮度> 1000 cd/m2，流明效率約為1.44 lm/W，其發(fā)光效率是同樣結(jié)構(gòu)Alq3器件的3 倍，主要由于在A1Oq的薄膜中形成了超分子的結(jié)構(gòu)；王輝等[28]設(shè)計合成了幾種8-羥基喹啉的希夫堿衍生物并分別用其與金屬離子配位，當(dāng)金屬離子為鋅時得到的配合物Zn(3a)2熒光發(fā)射波長為560nm，發(fā)綠色光。

圖17 8-羥基喹啉及其衍生物的鋅配位化合物

但是，由于Alq3的性能并不穩(wěn)定，易發(fā)生老化，引起器件失效，很多科研工作者對如何提高其壽命進行了研究，如采取封裝技術(shù)，如玻璃或金屬蓋或薄膜封裝等，或?qū)ζ溥M行陽極表面處理或界面修飾，表面包覆等手段以提高該類光電器件的性能。劉曉云等[29]人對8-羥基喹啉鋁的表面進行了改性，主要采用了MgF2等對表面進行包覆修飾，以提升該類發(fā)光材料的界面抗侵蝕能力。

3 總結(jié)

全色顯示是有機電致發(fā)光技術(shù)的最終目標(biāo)，而全色顯示需要性能優(yōu)良的紅綠藍三基色材料。目前，綠光材料已基本能滿足需求，藍光材料的研究相比于綠光材料而言一直處于相對落后的狀態(tài)，藍光材料的穩(wěn)定性、色純度以及發(fā)光亮度和效率都與實際應(yīng)用存在較大差距，極大的制約了全彩色顯示的發(fā)展，因此，研究高性能的藍色發(fā)光材料已經(jīng)成為解決藍光OLED瓶頸的重要任務(wù)。

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Progress in Blue and Green Emitters for Organic Light-Emitting Diodes

AnLingling,QiuXiaowei，JiangXue，F(xiàn)engShuwen，PengYinggui，F(xiàn)engYuan，HaoPeng，LiLei

(Patent Examination Cooperation Center .SIPO, Beijing 100081,China)

Electroluminescent materials are important branches of research and application in the field of materials. Blue and Green light emitting materials were reviewed in this paper, based on the classification system and the structure characteristics of the current situation of development of blue and green light emitting materials over the years. Provided the basis as the related technologies in the field of research and practical application.

organic electroluminescence materials； blue main light materials；metal complex blue materials；doped green materials；green main light materials；metal complex green materials

2017-05-26

安玲玲(1981—)，女，博士，專利審查員，主要從事化學(xué)領(lǐng)域發(fā)明專利的實質(zhì)審查工作; 等同第一作者：邱曉偉(1986—)，碩士，專利審查員，主要從事化學(xué)領(lǐng)域發(fā)明專利的實質(zhì)審查工作。

TN383.1

A

1008-021X(2017)14-0039-05