李金納，陳言勝，蔣凡順，何利華

(河南能源中原大化有限公司，河南 濮陽 457004)

賽克改性軟質蜜胺泡沫的制備與表征

李金納，陳言勝，蔣凡順，何利華

(河南能源中原大化有限公司，河南 濮陽 457004)

利用三-(2-羥乙基)異氰酸脲酯(賽克)作為增韌劑對蜜胺樹脂進行改性，然后將合成的樹脂與發(fā)泡劑、固化劑和乳化劑充分的混合攪拌，采用微波發(fā)泡的方式制得蜜胺泡沫。用紅外光譜(FTIR)、差熱量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TG)等儀器進行測試和分析。結果表明賽克改性的蜜胺泡沫能夠起到增韌改性的目的，固化速度稍微偏慢，同時賽克的加入會導致泡沫的耐熱性能受到影響。

蜜胺樹脂；蜜胺泡沫；賽克；改性

軟質蜜胺泡沫是蜜胺樹脂在一定的工藝條件下發(fā)泡而成的高開孔率的新型泡沫塑料，具有吸聲、阻燃、隔熱、耐濕熱穩(wěn)定性、衛(wèi)生安全且具有良好的在加工性能，這些優(yōu)異的性能使該產品廣泛應用于建筑、工廠、車輛制造、航空航天、空調系統(tǒng)和日用清潔等領域。蜜胺泡沫由于其獨特的三嗪環(huán)結構而具有較大的剛性，導致蜜胺泡沫在固化交聯后形成的三維網狀結構強度低、脆性大，基本上沒有任何韌性[1]。蜜胺樹脂化學增韌主要使用三大類改性劑：一是多羥基化合物[2-5]，如聚乙二醇、腰果酚和聚乙烯醇等；二是三聚氰胺的衍生物[6-7]，如苯代三聚氰胺，烷基取代三聚氰胺和三聚氰胺衍生物；三是單體[8-9]，如尿素，雙氰胺、硫脲等。這些研究報道多關于蜜胺樹脂的合成和性能研究，對樹脂進一步發(fā)泡制得軟質蜜胺泡沫的報道較少。本研究采用賽克作為化學增韌劑改性蜜胺樹脂，并通過特殊工藝發(fā)泡成功制得軟質蜜胺泡沫。

1 試驗部分

1.1 主要原料

三聚氰胺，河南省中原大化有限責任公司；多聚甲醛和氫氧化鈉，國藥集團化學試劑有限公司；正戊烷和甲酸，天津大茂化學試劑廠；乳化劑，實驗室自制。

1.2 蜜胺樹脂合成

在裝有電動攪拌器、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的水，并用NaOH溶液調節(jié)pH值至9左右，開啟攪拌，然后加入一定量的多聚甲醛和三聚氰胺水浴升溫至85 ℃左右，溶液透明時開始計時，然后保溫1h后降溫至室溫，預聚得到的樹脂為A樹脂。相同質量的水，NaOH溶液、三聚氰胺和多聚甲醛水浴加熱升溫至85 ℃左右透明開始計時，10min后加入賽克，然后保溫1h后降溫至室溫，預聚得到的樹脂為B樹脂。

1.3 泡沫的制備

將A和B樹脂加入相同含量的自制乳化劑、發(fā)泡劑正戊烷和固化劑甲酸充分的混合攪拌均勻，然后置于微波發(fā)泡爐中以相同功率相同時間發(fā)泡得到A泡沫和B泡沫。

1.4 測試與表征

采用美國Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，使用KBr壓片法對蜜胺樹脂和ATR附件對蜜胺泡沫的基團結構進行表征；美國TA儀器有限公司的差熱掃描量熱儀(DSC)測量蜜胺樹脂固化反應過程；美國梅特勒-多利多熱重分析儀(TG)測量蜜胺泡沫的耐熱性能；泡沫表觀密度根據GB/T6343-2009[10]標準測量；拉伸強度根據GB/T6344-2008[11]的標準測量；撕裂強度根據GB/T10808-2006[12]的標準測量；回彈率根據GB/T6670-2008[13]的標準測量；壓陷強度根據GB/T10807-2006[14]的標準測量。

2 結果與討論

2.1 蜜胺樹脂和泡沫紅外分析

圖1 A和B樹脂和泡沫的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of melamine formaldehyde resin and foams

賽克改性蜜胺樹脂的紅外光譜圖如圖1所示，3422cm-1左右的吸收峰為樹脂中N-H的伸縮振動和O-H伸縮振動[15]，2950 cm-1為亞甲基的的伸縮振動，1564 cm-1，1450 cm-1三嗪環(huán)中-C=N-的伸縮振動和N-H的面內彎曲振動；1391 cm-1的譜帶是第二、三級胺的C-N的伸縮振動產生的，1201 cm-1的譜帶是醚類C-O-C鍵的伸縮振動產生的，1045 cm-1的譜帶是羥甲基C-O鍵的伸縮振動；813 cm-1三嗪環(huán)中C-N的面外彎曲振動。其中賽克改性后的樹脂在1701 cm-1處出現了新的吸收峰，應為羧基的伸縮振動，756 cm-1處新的吸收峰為賽克中三嗪環(huán)環(huán)骨架的特征峰，這說明賽克與蜜胺樹脂發(fā)生化學反應。

賽克改性蜜胺泡沫的紅外光譜圖如圖1所示，各個吸收峰的官能基團與樹脂紅外光譜基本對應，樹脂發(fā)泡固化后3400 cm-1、1564 cm-1和1045 cm-1處吸收峰的含量相對降低，說明樹脂固化反應主要是通過-CH2OH、-NH2和-NH-之間的反應而進行。

2.2 蜜胺樹脂的固化分析

蜜胺泡沫的發(fā)泡過程即蜜胺樹脂的發(fā)泡固化過程，研究蜜胺樹脂的固化反應，有助于確定合理的發(fā)泡固化工藝條件，但固化反應的機理目前仍然不是很明晰。為此將A和B樹脂加入樹脂含量3%的固化劑混合攪拌均勻，在25～250 ℃范圍內升溫速率為10 ℃/min條件下得到的DSC曲線。A樹脂和B樹脂的DSC曲線如圖2所示，由圖可知A和B樹脂先經歷40～100 ℃的放熱反應和100～180 ℃的吸熱反應。蜜胺樹脂的固化主要是-CH2OH、-NH2和-NH-基團之間的化學反應形成網絡交聯的高分子，包含大量化學鍵的形成，是一個典型的放熱反應，因此40～100 ℃的放熱峰該為蜜胺樹脂的固化反應。蜜胺樹脂體系中含有大量的水分，水的蒸發(fā)是一個典型的吸熱峰，所以100～180 ℃的吸熱反應主要為水分的蒸發(fā)吸熱，同時伴隨著樹脂的深度固化。圖2所示的A和B樹脂的固化特征溫度，發(fā)現A固化起始溫度、峰溫和結束溫度都略低于B樹脂，說明B樹脂的固化反應溫度高于A樹脂，即賽克的引入減緩蜜胺樹脂的固化速度。

圖2 A和B樹脂的DSC曲線Fig.2 The DSC curves of melamine formaldehyde resin

2.3 蜜胺泡沫的物性指標

根據GB/T6343-2009等國家標準分別測得A和B泡沫的表觀密度、回彈、撕裂強度、拉伸強度、斷裂伸長率和壓陷硬度等物性指標如表1所示，發(fā)現賽克改性的泡沫表觀密度偏大，在回彈、撕裂強度、拉伸強度和斷裂伸長率等指標明顯提高，說明賽克改性泡沫的性能明顯提高。

表1 A和B泡沫的物性指標

2.4 蜜胺泡沫的熱失重分析

圖3 A和B泡沫的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of melamine formaldehyde foams

A泡沫和B泡沫的熱重曲線如圖所示，樣品的失重可大致分為四個區(qū)域。

第一區(qū)域，室溫至110 ℃，失重大約8%，這是蜜胺泡沫中少量的少分、游離的甲醛和微量的發(fā)泡劑的揮發(fā)造成的失重；

第二區(qū)域，110 ℃至370 ℃，失重大約10%，蜜胺泡沫中未完全參與反應-CH2OH和易斷裂-CH2-O-CH2-的脫水和脫甲醛反應；

第三區(qū)域，370 ℃至390 ℃，失重大約有24%，在此區(qū)域，可從DTG曲線中觀察到最大失重點，主要為三嗪環(huán)的分解；

第四區(qū)域，大于390 ℃，失重原因則為分解剩余片段和殘余結構的分解。

由TG曲線可知未改性泡沫的最大分解溫度為385℃，而賽克改性泡沫的最大分解溫度為378 ℃，說明賽克的加入對材料的耐熱性能有一定的影響。

3 結論

(1) 通過用賽克改性蜜胺樹脂，成功制備了賽克改性軟質蜜胺泡沫，且改性泡沫的綜合性能明顯提高；

(2) 通過對改性前后蜜胺樹脂的固化過程研究，發(fā)現改性后樹脂的固化反應速度稍微偏慢；

(3)通過TG對改性前后泡沫的耐熱性能研究，發(fā)現改性后泡沫的耐熱性能有一定程度的下降。

[1] 楊 驚，沈一丁. 三聚氰胺甲醛樹脂及其衍生物的研究現狀與應用前景[J].化工時刊，2004，18(12)：12-15.

[2] 唐立生，劉文波. 聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛樹脂對汽車空氣濾紙性能的影響[J]. 中國造紙，2011，30( 3)：l7-21.

[3] 宋懷俊，張漢力，徐麗等. PEG改性蜜胺樹脂熱解特性及其動力學研究[J].鄭州大學學報(工業(yè)版)，2011，32(3)：39-42.

[4] 王玉濱，賈智涵，徐曙光等. 微波輻射下PVA對三聚氰胺泡沫塑料的改性研究[J]. 山西化工，2015，4：5-8.

[5] 蔣凡順. THEIC 改性三聚氰胺甲醛樹脂研究[J]. 河南化工，2010，27( 9)：27-29.

[6] 杭祖圣，畢慧平. 苯代三聚氰胺改性三聚氰胺樹脂纖維性能研究[J].南京工程學院學報：自然科學版，2008，6(3): 39-44．

[7] 常 偉. 改性苯代三聚氰胺及三聚氰胺泡沫塑料的研制[D].天津，天津工業(yè)大學：2009.

[8] 孫玉來，杜官本，雷 洪，等. 三聚氰胺-乙二醛-甲醛共縮聚樹脂合成研究[J].中國膠黏劑，2012，21(5): 9-21.

[9] 王 輝，杜官本. 三聚氰胺-尿素-甲醛共縮聚樹脂的性能研究[J].膠體與聚合物，2012，30(4):174-175.

[10] 全國塑料制品標準化技術委員會. GB/T6343-2009泡沫塑料及橡 表觀的測定[S]. 北京：中國標準出版社，2009.

[11] 全國塑料制品標準化技術委員會.GB/T6344-2008軟質泡沫聚合材料 拉伸強度和斷裂伸長率的測定[S]. 北京：中國標準出版社，2008.

[12] 全國塑料制品標準化技術委員會. GB/T10808-2006高聚物多孔彈性材料 撕裂強度的測定[S]. 北京：中國標準出版社，2006.

[13] 全國塑料制品標準化技術委員會. GB/T6670-2008 軟質泡沫聚合材料 落球法回彈性能的測定[S]. 北京：中國標準出版社，2009.

[14] 全國塑料制品標準化技術委員會. GB/T10807-2006 軟質泡沫聚合材料 硬度的測定[S]. 北京：中國標準出版社，2006.

[15] 王正熙. 高分子材料剖析實用手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2015: 313-317.

(本文文獻格式：李金納，陳言勝，蔣凡順，等.賽克改性軟質蜜胺泡沫的制備與表征[J].山東化工，2017，46(14)：22-23，27.)

Preparation and Performance Characterization ofMelamine Formaldehyde Foam Modified by THEIC

LiJinna,ChenYansheng,JiangFanshun,HeLihua

(Zhongyuan Dahua Company of the Henan Energy Group, Puyang, 457004,China)

1,3,5-tris(2-hydroxytehyl) isocyanurate(THIEC) as a toughening agent was introduced into the melamine formaldehyde(MF) resin. Then, modified MF resin was sufficiently mixed and stirred with the foaming agent, the curing agent and the surfactant, microwave was used to foam the mixed solutions. Structure and stability of modified resin and foam were characterized and identified using infrared spectroscopy and thermal gravimetric, the curing character of the MF resin was used differential scanning calorimeter. Result showed that the toughness of the modified MF was improved, the curing of the modified MF resin was slightly slow, and the thermal resistance was decreased.

melamine formaldehyde resin, melamine formaldehyde foam; 1,3,5-tris(2-hydroxytehyl) isocyanurate, modified

2017-05-05

李金納(1985—)，女，碩士研究生，研發(fā)工程師，從事蜜胺樹脂及泡沫的研究與開發(fā)。

TQ31; TQ328

A

1008-021X(2017)14-0022-02