鐘夢(mèng)君，羅祖云,2，連俊鵬，李 遠(yuǎn)，劉佳琪

(1.福州大學(xué) 至誠學(xué)院，福建 福州 350002；2.福州大學(xué) 石油化工學(xué)院，福建 福州 350108)

科研與開發(fā)

基于聚苯乙烯的多孔空心二氧化鈦微球的制備及其光催化性能研究

鐘夢(mèng)君1，羅祖云1,2，連俊鵬1，李 遠(yuǎn)1，劉佳琪1

(1.福州大學(xué) 至誠學(xué)院，福建 福州 350002；2.福州大學(xué) 石油化工學(xué)院，福建 福州 350108)

采用模板法將納米二氧化鈦粒子負(fù)載于氨基化的交聯(lián)聚苯乙烯微球表面，再經(jīng)過高溫煅燒，最終得到一種具有多孔結(jié)構(gòu)的空心二氧化鈦微球。并研究了該空心二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┙到饬_丹明的性能，結(jié)果表明該催化劑具有較好的光催化活性。

空心二氧化鈦微球；模板法；光催化降解

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，工農(nóng)業(yè)及日常生活產(chǎn)生的廢水也隨之巨增，其中含有許多有害的難生物降解的有機(jī)物，正通過各種途徑進(jìn)入我們周圍的環(huán)境，污染環(huán)境，也直接或間接地對(duì)人類的健康造成了危害[1-3]。光催化氧化降解水中有機(jī)污染物的技術(shù)是一種比較新型的、并具發(fā)展?jié)摿Φ乃幚砑夹g(shù)。尤其是近年來，以半導(dǎo)體為催化劑的光催化氧化法成為最引人注目的廢水處理方法之一[4]。其中二氧化鈦因氧化活性高、化學(xué)穩(wěn)定好，無毒、低成本、無污染，成為最具有開發(fā)前途的綠色環(huán)保型功能材料[5-7]。在各種不同形狀的納米二氧化鈦中，空心結(jié)構(gòu)的TiO2微球由于具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和超大的比表面積，使其具有超強(qiáng)的物質(zhì)輸送、表面滲透和對(duì)光的捕能力[8-9]，使其在光催化劑材料研究方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛在的應(yīng)用前景[10]。中空微球的制備難度較大，目前主要采用模板法[11-15]，其基本原理是先制備有機(jī)或者無機(jī)的核微球，然后以核為模板，在其表面包覆相關(guān)材料得到核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過高溫焙燒或者溶劑溶解，失去內(nèi)部核，保留外殼形成中空微球。模板法的制備關(guān)鍵在于當(dāng)模板核和外層殼之間吸引力較弱時(shí)，需要對(duì)模板進(jìn)行改性以增加核殼之間的作用力，此外，有時(shí)溶劑不能完全使得模板溶解，而高溫焙燒容易導(dǎo)致殼層結(jié)構(gòu)的破壞及造成中空微球的破碎。選擇合適的模板和方法來增強(qiáng)TiO2空心結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是一項(xiàng)非常有意義的工作。由于聚苯乙烯微球的易于制備和表面修飾而被廣泛的被用來作為制作TiO2空心球或連續(xù)大孔TiO2結(jié)構(gòu)的模板[16-18]。

因此，本研究以聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，在其表面包覆TiO2層，形成穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過高溫焙燒去除聚苯乙烯模板，制備出了具有穩(wěn)定空心結(jié)構(gòu)的二氧化鈦微球，并對(duì)該空心結(jié)構(gòu)的二氧化鈦微球的光催化降解有機(jī)物的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 空心二氧化鈦微球的制備

空心二氧化鈦微球的制備過程與前期的研究[19]相同，具體過程如下：稱取2 g的表面帶孔的交聯(lián)聚苯乙烯微球于250 mL單口燒瓶中，并向其中加入40mL的濃硝酸和50mL的濃硫酸，在40℃的恒溫中反應(yīng)2 h。之后將混合物離心洗滌數(shù)次至pH為中性，得到了硝基化的交聯(lián)聚苯乙烯微球。將洗滌產(chǎn)物加入到三口燒瓶中，然后加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液和過硫酸鈉，在 75℃反應(yīng)4 h得到氨基化的交聯(lián)聚苯乙烯微球。在三頸燒瓶中加入1 g氨基化的交聯(lián)聚苯乙烯微球，40 mL無水乙醇，10 mL冰醋酸，10 mL去離子水，以恒定的速度滴加鈦酸四丁酯溶液，在40℃水浴鍋中反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物用蒸餾水離心洗滌多次，并于50℃真空干燥得到微黃色粉末。將制備的二氧化鈦微球在管式爐中，煅燒3 h得到最終產(chǎn)品。

1.2 空心二氧化鈦光催化降解羅丹明的研究

空心二氧化鈦光催化降解羅丹明性能的研究在自制的紫外光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，具體過程：將0.02 g的二氧化鈦空心微球加入到20 mL 0.1 mmol/L羅丹明B溶液中超聲10min，將溶液放置在紫外燈下照射，每隔10min取一次樣，經(jīng)離心分離取上清液，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定試樣的吸光度。通過試樣在相同波長(zhǎng)下吸光度的降低來分析催化劑降解羅丹明的活性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

對(duì)所制備的PS-DVB @ TiO2和經(jīng)過煅燒得到的空心二氧化鈦微球的晶體形態(tài)進(jìn)行分析。圖1是樣品在煅燒前后的XRD譜圖。從圖中可以看到，在煅燒之前樣品PS-DVB @ TiO2基本上沒有衍射峰的出現(xiàn)。先比之下，在煅燒后出現(xiàn)了很多明顯的衍射峰，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比可得空心二氧化鈦微球圖譜中所有的衍射峰與銳鈦礦的衍射峰相吻合，沒有任何雜相的出現(xiàn)，證明所制備的產(chǎn)品是二氧化鈦。

圖1 空心二氧化鈦和PS-DVB @ TiO2的XRD圖

2.2 掃描電電子顯微鏡(SEM)分析

圖2 PS-DVB @ TiO2(a)和的空心二氧化鈦(b)的掃描電子顯微鏡圖

圖2a和圖2b分別是煅燒前后PS-DVB @ TiO2的電鏡圖。圖a為PS-DVB @ TiO2，TiO2負(fù)載在交聯(lián)的聚苯乙烯微球表面，表面致密個(gè)別地方存在未包覆的部分。煅燒后的TiO2微球殼的厚度變薄，孔結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，外表面積也比較大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 比表面積分析(BET)

表1 樣品的比表面積

通過改變鈦酸四丁酯的添加量及煅燒程序制備了一系列的空心二氧化鈦微球，其比表面積如表1所示。其中鈦酸四丁酯的添加量分別為樣品1：25%；樣品2：20%；樣品3：15%；樣品4：10%；樣品5：10%，為先在氮?dú)庵徐褵?，后在空氣中兩步煅燒的方法制得。通過分析可知，隨著鈦酸四丁酯添加量的降低，二氧化鈦微球的比表面積逐漸升高。另外使用兩步煅燒的方法樣品5，可以得到更高的比表面積的空心二氧化鈦，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 空心二氧化鈦微球的光催化性能研究

將200 mg的二氧化鈦空心微球加入到20 mL 0.1 mmol/L羅丹明B溶液中超聲10min，將溶液放置在紫外燈下照射，用紫外可見分光光度計(jì)在450 nm到700 nm的范圍內(nèi)測(cè)試羅丹明B的濃度，每隔10min取一次樣。圖3a顯示了在樣品5催化劑作用下不同的時(shí)間間隔取樣所測(cè)得的羅丹明B的吸收光譜。從圖中可以看出554 nm處的特征吸收峰隨紫外光照時(shí)間的增加而逐漸減小，當(dāng)紫外照射60min后554 nm處的特征吸收峰幾乎完全消失。圖3b顯示了不同的樣品所對(duì)應(yīng)的羅丹明B的降解率，可觀察催化劑5表現(xiàn)出了更好的光催化性能，其中近90%羅丹明B在紫外光照射50min后被降解。因此，催化劑5的高光催化活性可以歸因于其較薄的空心球形結(jié)構(gòu)和表面復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)，這使催化劑5擁有更大的表面積用以和有機(jī)染料分子相結(jié)合，并且允許更多的紫外光散射到其孔道以及空腔內(nèi)。綜上所述，穩(wěn)定、中空和多孔結(jié)構(gòu)的催化劑5更有益于催化劑接觸到有機(jī)染料，并促進(jìn)有機(jī)染料的降解 。

(a: 不同時(shí)間降解羅丹明B的性能；b：不同樣品降解羅丹明B的性能)

圖3 空心二氧化鈦微球催化劑降解羅丹明B性能

3 結(jié)論

以交聯(lián)聚苯乙烯微球?yàn)槟０澹瑢⑩佀崴亩□サ乃猱a(chǎn)物負(fù)載到模板上，再經(jīng)過氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥障聝刹届褵椒ㄖ苽涑隽吮缺砻娣e較大的表面帶孔的空心二氧化鈦微球。并研究了二氧化鈦空心微球的光催化降解羅丹明B性能，研究表明在紫外光下該催化劑具有良好的光催化效果。因此，所制備的材料可以應(yīng)用于含有有機(jī)污染物的廢水處理中。

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(本文文獻(xiàn)格式：鐘夢(mèng)君，羅祖云，連俊鵬，等.基于聚苯乙烯的多孔空心二氧化鈦微球的制備及其光催化性能研究[J].山東化工,2017,46(11):1-3.)

Preparation of Hollow Titania Microspheres and Application in Photocatalytic Degradation of Organic Pigment

ZhongMengjun1,LuoZuyun1,2,LianJunpeng1,LiYuan1,LiuJiaqi1

(1.Zhicheng College, Fuzhou University, Fuzhou 350002,China;2.College of Petroleum and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108,China)

The hollow titanium dioxide microspheres with porous structure was fabricated in a process by nanometer titanium dioxide particles were coating on the surface of the aminated crosslinked polystyrene microspheres followed by calcining at high temperature by the template method. and The degradation performance of rhodamine was studied by using the hollow titanium dioxide as photocatalyst. The results showed that the catalyst had good photocatalytic activity.

hollow titania microspheres;template method;photocatalytic degradation

2017-04-05

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201613470007);福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目(JA15620)

羅祖云(1984—)，男，湖北黃石人，碩士，講師，主要從事可再生資源開發(fā)及納米技術(shù)的研究。

TQ325.2

A

1008-021X(2017)11-0001-03