吳佳林，曹有名，程云雷，秦春英，王維杏

（1.廣東職業(yè)技術學院紡織系，廣東 佛山 528041；2.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006）

EDTA螯合樹脂的結構研究

吳佳林1,2，曹有名2，程云雷2，秦春英1，王維杏1

（1.廣東職業(yè)技術學院紡織系，廣東 佛山 528041；2.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006）

poly(DVB-co-DBS)經(jīng)亞氨基二乙酸二乙酯改性，再依次經(jīng)氫氧化鈉醇溶液水解和鹽酸酸化，合成EDTA螯合樹脂。利用紅外光譜研究了poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合樹脂、EDTA螯合樹脂的結構，研究了酯化改性時間和酯化改性溫度對EDTA螯合樹脂的官能團接枝改性的影響。最后用SEM研究了聚二乙烯基苯、poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合樹脂、EDTA螯合樹脂的微觀形貌。結果表明，亞胺基二乙酸二乙酯與poly(DVB-co-DBS)反應后，亞胺基二乙酸二乙酯的亞胺羧酸官能團成功取代了poly(DVB-co-DBS)結構中的溴原子；EDTA螯合樹脂中的羧酸基官能團密度隨酯化改性時間的延長和酯化改性溫度的升高而增加，最佳時間為40h，最佳改性溫度為120℃。EDTA螯合樹脂略微發(fā)黃，斷面顯示其結構內(nèi)部存在微小孔洞。

EDTA螯合樹脂；二乙烯基苯；亞氨基二乙酸二乙酯

二乙烯基苯（DVB）可以自身進行加聚反應，也可以與其他含有單個雙鍵或三鍵的聚合單體進行共聚，是一種常用的加聚反應交聯(lián)劑[1]。吳嫦秋等[2]以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和DVB為共聚單體，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過沉淀聚合得到了poly(GMA-co-DVB)聚合物微球。DVB有對位、間位、對鄰位3種不同的結構，常用的聚合方法有懸浮聚合法[3]、沉淀聚合法[4]、分散聚合法[5]等。為了得到具有高吸附量的聚合物微球，本實驗選擇對鄰位DVB(o-DVB)，采用懸浮聚合的方法來制備poly(DBS-co-DVB)。

Poly(DVB-co-DBS)結構中存在大量的溴原子，該溴原子可以與其他官能團發(fā)生取代反應而得到不同性能的聚合物。鄒友思等[6]采用基團轉移聚合、陰離子聚合以及高分子偶合反應的方法，合成了鏈長均勻、分子量可控的聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PS-g-PMMA)，并用紅外光譜、核磁共振等檢驗，結果表明甲基丙烯酸甲酯的官能團被成功接枝到了聚苯乙烯的側鏈上。

為了獲得較高的酯化效率，本實驗選擇含溴原子的poly(DVB-co-DBS)與亞胺基二乙酸二乙酯進行取代反應。反應過程中，亞胺基二乙酸二乙酯結構中的N-H鍵首先斷裂產(chǎn)生亞胺羧酸活性端，然后活性端進攻poly(DVB-co-DBS)中的C-Br鍵，取代溴原子接枝到poly(DVB-co-DBS)的側鏈上，經(jīng)氫氧化鈉醇溶液水解和鹽酸酸化后，得到乙二胺四乙酸(EDTA)螯合樹脂。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

亞氨基二乙酸二乙酯（IDAE， 純度99%）；1,2-二乙烯基苯（o-DVB，純度55%），偶氮二異丁腈（AIBN）、氫氧化鈉、丙酮、甲醇、聚乙二醇、丙醇、鹽酸、甲苯、氯化鈉均為分析純。

1.2 試樣制備

1.2.1 聚二乙烯基苯的制備

將適量o-DVB與少量甲苯、AIBN混合溶解后，分段控制溫度，經(jīng)70℃、80℃各加熱1h之后，將溫度設置為90℃繼續(xù)加熱攪拌15h，過濾得到白色小圓球顆粒。將聚合物上殘留的o-DVB、甲苯、AIBN依次用異丙醇、甲醇和去離子水清洗3次后，50℃烘干，得到白色球狀顆粒即為聚二乙烯基苯，合成過程如圖1所示。

圖1 聚二乙烯基苯的合成

1.2.2 Poly(DVB-co-DBS)的制備

取n(o-DVB)∶n(DBS)=4∶1、適量偶氮二異丁腈（AIBN）加入甲苯中溶解，得到均勻透明的紅色混液作為油相；稱量適量的氯化鈉和聚乙二醇溶解在去離子水中，得到均勻透明的水相溶液。分段控制溫度，經(jīng)70℃、80℃各加熱1h之后，將溫度設置為90℃繼續(xù)加熱攪拌15h，反應后，過濾得到淡黃色小圓球顆粒，將聚合物顆粒上殘余的反應試劑以及四溴取代二乙烯基苯依次用異丙醇、甲醇和去離子水清洗3次，50℃烘干，得到球狀顆粒即為poly(DVB-co-DBS)。合成過程如圖2所示。

圖2 Poly(DVB-co-DBS)的合成

1.2.3 EDTAE螯合樹脂的制備

選取粒徑處于180～250μm之間的poly(DVB-co-DBS)，向其中加入適量的亞氨基二乙酸二乙酯（IDAE），然后恒溫加熱并不斷攪拌。反應一段時間后，用濾紙過濾得到淡黃色顆粒，然后依次用異丙醇、甲醇、去離子清洗所得到的淡黃色顆粒，得到EDTAE螯合樹脂。合成過程如圖3所示。

圖3 EDTAE螯合樹脂的合成

1.2.4 EDTA螯合樹脂的制備

向EDTAE螯合樹脂中加入NaOH和無水乙醇的混合液，油浴加熱到90℃，冷凝回流，并不斷攪拌。反應3h后，冷卻，將產(chǎn)物過濾，再用2mol·L-1的HCl酸化2h，最后用大量清水清洗以除去反應過程中殘余的鹽酸、乙醇等試劑，得到純凈的聚合物顆粒，即為EDTA螯合樹脂。合成過程如圖4所示。

1.3 測試及表征

FTIR分析：采用Nicolet6 700型傅里葉變換紅外光譜儀分別對poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合樹脂、EDTA螯合樹脂進行分析，波數(shù)為400cm-1～ 4000cm-1，分辨率4 cm-1。

微球表面分析：采用S-3400N 型掃描電鏡觀察聚二乙烯基苯、poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合樹脂、EDTA螯合樹脂的微觀形貌，溫度20℃，電壓15.0 kV，電流8 mA。

圖4 EDTA螯合樹脂的合成

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜掃描分析

將待測聚合物顆粒研磨成粉末后放置于烘箱中，80℃的條件下干燥7d，然后取0.005g聚合物料粉末與0.1g KBr粉末混合均勻后壓片，經(jīng)傅里葉紅外光譜儀照射后得到的光譜圖如圖5所示。

圖5 poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合樹脂和EDTA螯合樹脂的紅外譜圖對照

由圖5對比可知，2930cm-1附近的吸收峰是由苯環(huán)以及飽和碳鏈的C-H結構伸縮振動引起的，1600cm-1～1448cm-1附近的吸收峰是苯環(huán)結構中C=C骨架振動引起的，700cm-1附近的吸收峰是苯環(huán)的鄰位取代產(chǎn)生的4個C-H結構面外彎曲振動引起的，以上吸收峰為3種聚合物所共有的吸收峰，證明聚合物的骨架結構在反應中沒有發(fā)生改變。EDTAE螯合樹脂在1738cm-1處的吸收峰是飽和脂肪族酯中C=O引發(fā)的，1189cm-1處的吸收峰是飽和脂肪族酯中C-C(=O)-O引發(fā)的，這2個吸收峰證明了亞氨基二乙酸二乙酯中的亞胺羧酸結構成功地與poly(DVB-co-DBS)中的溴原子發(fā)生了取代。EDTA螯合樹脂在3466cm-1附近的吸收峰是由于對EDTAE螯合樹脂進行酸化改性后，其結構中的酯鍵被酸化成羧酸基團，從而產(chǎn)生了羧酸基的-OH吸收峰。結合916cm-1附近的O-H面外彎曲振動引起的吸收峰和1738cm-1附近的C=O吸收峰可知，EDTA螯合樹脂中存在羧酸羥基。

綜上分析可知，亞氨基二乙酸二乙酯可以成功地與poly(DVB-co-DBS)中的溴原子發(fā)生取代反應，得到具有乙二胺四乙酸二乙酯官能團的螯合樹脂。在對得到的EDTAE螯合樹脂進行洗滌提純后，依次用氫氧化鈉溶液和2mol·L-1的鹽酸，可以將其結構中的乙二胺四乙酸二乙酯官能團酸化改性成為乙二胺四乙酸官能團。

2.2 酯化時間和酯化溫度對合成EDTA螯合樹脂的影響

酯化改性溫度為120℃，選取不同的改性時間（10h、20h、30h、40h）分別進行實驗，研究不同酯化時間對合成EDTA螯合樹脂的影響。將得到的聚合物取樣磨粉并干燥，取0.005g樣品，與0.1g溴化鉀粉末混合均勻后壓片，測定EDTA螯合樹脂分子的結構，結果如圖6所示。

圖6 不同酯化時間對EDTA螯合樹脂的影響

由圖6可知，在3400cm-1附近的羥基吸收峰強度各不相同，從10～40h，隨著改性時間的延長，吸收峰的強度逐漸增加。這是因為隨時間的延長，越來越多的亞氨基二乙酸二乙酯與poly(DVB-co-DBS)中的溴原子發(fā)生了取代反應。其中700cm-1、1200cm-1、 1450cm-1、1600cm-1的吸收峰，以及2900cm-1附近的碳碳吸收峰都有逐漸增大的趨勢，也證明了聚合物中的-C-C-結構正在逐漸增多。鑒于工業(yè)化生產(chǎn)反應時間不宜過長，因此選擇40h作為亞氨基二乙酸二乙酯改性poly(DVB-co-DBS)的最佳時間。

酯化改性時間為40h，選取不同的酯化改性溫度（60℃、80℃、100℃、120℃）分別進行實驗，研究不同酯化溫度對合成EDTA螯合樹脂的影響。將得到的聚合物取樣磨粉并干燥，取0.005g樣品，與0.1g溴化鉀粉末混合均勻后壓片，測定EDTA螯合樹脂分子的結構，結果如圖7所示。

圖7 不同酯化溫度對EDTA螯合樹脂的影響

由圖7可知，當酯化溫度從60℃上升至120℃時，所生成的EDTA螯合樹脂在3400cm-1附近的吸收峰逐漸增強。這是因為，溫度的升高可以使亞氨基二乙酸二乙酯的活性增強，從而提高與poly(DVB-co-DBS)的反應效率，因此poly(DVB-co-DBS)酯化改性的最佳溫度為120℃。

綜上分析可知，EDTA螯合樹脂中的羧酸基官能團密度隨酯化改性時間的延長和酯化改性溫度的升高而增加，最佳時間為40h，最佳改性溫度為120℃。

2.3 掃描電鏡分析

分別將poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合樹脂、EDTA螯合樹脂和聚二乙烯基苯干燥處理后均勻地撒到導電膠上，對其表面進行噴金處理，然后放置于電鏡下進行觀測，結果如圖8所示。

由圖8中（a）、（c）可知，poly(DVB-co-DBS)的顆粒相對較小，表面也更加凹凸不平，更小的顆粒粒徑有利于增加微球與外界的比表接觸面積，而凹凸不平的表面也有利于增加其與周圍混液的接觸面積。poly(DVB-co-DBS)與聚二乙烯基苯相比，因為DBS中只有一個雙鍵，因此交聯(lián)度較低，而且結構中的溴原子對分子鏈之間的接觸造成了一定的空間阻礙，因此得到的聚合產(chǎn)物粒徑更小，且表面也更加粗糙和凹凸不平。

圖8 Poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合樹脂、EDTA螯合樹脂和聚二乙烯基苯的掃描電鏡圖

由圖8中(b)、(d)可知，EDTAE螯合樹脂的微球球面相對比較光滑，而EDTA螯合樹脂的微球球面不僅更加凹凸不平，而且左側斷裂面有明顯的孔洞結構。這是因為在合成poly(DVB-co-DBS)的過程中，甲苯可充當致孔劑，增加聚合物內(nèi)部的孔洞結構，有利于提高其對外界溶液中金屬離子的吸附容量。

2.4 宏觀表面形貌

圖9是聚二乙烯基苯、poly(DVB-co-DBS)和 EDTA螯合樹脂的宏觀表面形貌。由圖9可知，聚二乙烯基苯粒度最大，且有明顯的結塊現(xiàn)象，這是因為聚二乙烯基苯結構中含有較多的雙鍵，易交聯(lián)團聚。與聚二乙烯基苯相比，poly(DVB-co-DBS)則粒度更細小，顏色在3種聚合物中最深，這是因為DBS是深紅棕色液體，結構中含有大量的溴原子。EDTA螯合樹脂略微發(fā)黃，粒度相比前兩者分布更加均勻，這是因為經(jīng)過長時間酯化、酸化以及機械攪拌之后，一部分粘結到一起的poly(DVB-co-DBS)樹脂顆粒會發(fā)生溶脹破碎，而且經(jīng)過與亞氨基二乙酸二乙酯的取代反應之后，結構中不再有溴原子，顏色變淡。

圖9 聚二乙烯基苯、poly(DVB-co-DBS)和EDTA螯合樹脂的宏觀表面形貌

3 結論

1）亞胺基二乙酸二乙酯與poly(DVB-co-DBS)在經(jīng)過40h、120℃的恒溫油浴反應后，亞胺基二乙酸二乙酯的亞胺羧酸官能團成功取代了poly(DVB-co-DBS)結構中的溴原子，在紅外譜圖上顯示為1738cm-1處的飽和脂肪族酯中C=O的吸收峰和1189cm-1處的飽和脂肪族酯中C-O的吸收峰。

2）EDTAE螯合樹脂中的亞胺羧酸酯官能團在經(jīng)過氫氧化鈉的醇溶液水解、2mol·L-1的HCl酸化后，得到EDTA螯合樹脂，在紅外譜圖上顯示為3466cm-1附近的羧酸基的-OH吸收峰和916cm-1附近的O-H面外彎曲振動吸收峰。

3）EDTA螯合樹脂中，羧酸基官能團密度隨酯化改性時間的延長和酯化改性溫度的升高而增加，最佳時間為40h，最佳改性溫度為120℃。

4）經(jīng)肉眼和SEM觀察可知，聚二乙烯基苯粒徑最大，且易結塊，掃描電鏡下觀察其表面也較為光滑。poly(DVB-co-DBS)因含有大量溴原子的緣故，表面呈黃色，在掃描電鏡下的表面結構顯得略微粗糙。EDTAE螯合樹脂表面與poly(DVB-co-DBS)的表面結構類似，EDTA螯合樹脂的斷面顯示其結構內(nèi)部存在微小孔洞。

[1] 蔣姍，李夏倩，王克敏.丙烯酸甲酯/二乙烯基苯接枝交聯(lián)共聚合改性聚丙烯隔膜[J].功能材料，2014，45(20)：20020-20023.

[2] 吳嫦秋，蔣旭紅，劉展眉. 沉淀聚合法制備(甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-二乙烯基苯)功能聚合物微球[J]. 材料導報，2012，26(20)：50-53.

[3] 高龍娜，姚大虎，李旭陽.丙烯酸酯類高吸油樹脂的合成及其吸附性能[J].化工環(huán)保，2013，33(5)：453-456.

[4] 盧建軍，施君，劉妙青.沉淀聚合法制備聚酰胺酸微粒子及其酰亞胺化[J].功能材料，2010，41(4)：558-561.

[5] 牛寧寧，周雷激，劉國安.分散聚合法制備液相芯片聚苯乙烯磁性復合微球的研究[J].化學研究與應用，2012，24(4)：503-508.

[6] 李佳, 霍麗娟, 錢天偉.硫化亞鐵納米粒子吸附地下水中的鎘[J].環(huán)境工程學報，2016，10(3)：1264-1270.

Structure Study of EDTA Chelating Resin

WU Jialin1,2, CAO Youming2, CHENG Yunlei2, QIN Chunying1, WANG Weixing1
(1. Department of Textile, Guangdong Vocational and Technical College, Foshan 528041,China；2. School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

The poly(DVB-coDBS) was modified with diethyl iminodiacetate, then hydrolysised with alcohol solution of sodium hydroxide and acidified modified with hydrochloric acid solution, finally the EDTA chelating resin was obtained. The structures of poly (DVB-co-DBS), EDTAE chelating resin and EDTA chelate resin were studied by infrared spectroscopy. The influence of esterification time and temperature on the EDTA chelating resin was studied. Finally, the microstructure of poly (vinylidene chloride), poly (DVB-co-DBS), EDTAE chelate resin and EDTA chelate resin was studied by SEM. The results showed that the imidocarboxylic acid functional group of diethyl iminodiacetic acid was successfully substituted with poly (DVB-co-DBS) structure after the reaction of diethyl iminodiacetic acid with poly (DVB-co-DBS) in the bromine atom. In the esterification process, the density of carboxylic acid functional group increased with the increase of esterification time, and the temperature was higher, the functional group was more, the best time was 40h, the best esterification temperature was 120℃. EDTA chelate resin was slightly yellow, cross-section showed the structure of the existence of tiny holes.

EDTA chelate resin; divinyl benzen; iminodiacetic acid diethylester

TQ 425.3+4

A

1671-9905(2017)08-0008-05

廣東省高等職業(yè)教育品牌專業(yè)建設項目

吳佳林（1982-），男，湖北黃岡人，在讀博士，研究方向為納米纖維制品及吸附材料。E-mail：66396060@qq.com

2017-05-15