劉 金，陳燕波，王迪民，李小丹

(中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢430205）

熔融制樣-X射線熒光光譜法測定高磷鐵礦中主量元素

劉 金，陳燕波，王迪民，李小丹

(中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢430205）

采用熔融制樣，加入鈷元素（Co Kα）作為鐵的內(nèi)標(biāo)元素，建立了熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法測定高磷鐵礦中主量元素的分析方法。用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和人工合成標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)擬合校準(zhǔn)曲線，對熔融條件進(jìn)行了研究，確定樣品與復(fù)合熔劑（Li2B4O7:LiBO2:LiF=4.5:1:0.4）的熔融稀釋比例為1︰25，650℃預(yù)氧化，并在1050℃溫度下熔融完全，成片均勻，表面光滑，無氣孔，符合測定的要求。本方法可以簡單、快速、準(zhǔn)確地測定高磷鐵礦中的主量元素，滿足日常生產(chǎn)對高磷鐵礦石中的測定要求。

高磷鐵礦；玻璃熔融制樣；X射線熒光光譜法；主量元素

我國高磷鐵礦資源豐富，主要集中在湖北、湖南、廣西三省，其中湖北省西部地區(qū)儲量約20億噸，占全國同類礦床的66%[1]。對于高磷鐵礦的利用，國內(nèi)外科研工作者一直沒有間斷的進(jìn)行研究[2-4]。提高高磷鐵礦中主要成分分析的準(zhǔn)確度，可以準(zhǔn)確評價礦石中有價元素的利用率，并為高磷鐵礦石的開發(fā)利用提供有力支撐。

目前，對于高磷鐵礦中元素含量的測定主要參照鐵礦石的分析方法，如容量法[5]、分光光度法[6]、ICP-AES[7]等。但這些步驟繁瑣、操作手續(xù)復(fù)雜、勞動強(qiáng)度大、周期較長且對環(huán)境及人體損害較大。而X射線熒光光譜法(XRF)因綠色環(huán)保、制樣簡單、分析速度快且測定范圍廣，在主次量元素同時測定方面一直具有明顯優(yōu)勢，而廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境分析等領(lǐng)域中，如螢石[8]、環(huán)境水樣[9]、耐火材料[10]、燃煤[11]、植物[12]。而含磷較高的鐵礦石XRF快速分析方法尚少見報道。因此，構(gòu)建熔融制樣-波長色散XRF快速分析高磷鐵礦的方法對該類礦石的開發(fā)利用具有較高的實際應(yīng)用價值。

本文以混合熔劑（Li2B4O7︰LiBO2︰LiF=4.5︰1︰0.4）進(jìn)行熔融制樣，優(yōu)化了熔融比例、熔融溫度并確定了最佳實驗條件，并選擇Co2O3為內(nèi)標(biāo)，最大程度地降低共存元素的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，建立了一個適用于檢測高磷鐵礦中常見大部分元素且適用范圍寬的XRF法。此方法綠色環(huán)保、操作簡單、分析速度快，為日常高磷鐵礦批量樣品的快速分析提供一個準(zhǔn)確可靠環(huán)保的樣品分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備及測定條件

高頻熔樣機(jī)：智能高頻熔樣設(shè)備（成都多林電器有限公司）。

AxiosmAX型波長色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），最大功率、激發(fā)電壓與電流分別為4.0kW，60kV，160 mA，尖銳薄鈹窗(75 μm)端窗銠靶X射線光管，直徑32 mm的64位樣品交換器，Super Q 5.0高級智能化操作軟件，其各組分元素的儀器測定條件見表1。

鉑黃坩堝及其模具(95%Pt-5%Au)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鐵礦石YSBC 13710-95、磁鐵精礦 YSB 46701-09、GBW07218～07227、GBW0 7822～07830、以及經(jīng)10家實驗室共同定值的高磷鐵礦GPFe1～GPFe3，其各組分含量具有一定梯度，具體含量范圍見下表2。

1.3 熔融樣品制備

表1 X射線熒光光譜儀測定條件Table 1 Measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer

標(biāo)準(zhǔn)樣品（或待測樣品）在105℃的烘箱內(nèi)烘干2h以上，用以去除吸附水。然后準(zhǔn)確稱取7.000 g混合熔劑（Li2B4O7︰LiBO2︰LiF=4.5︰1︰0.4）、0.2800 g標(biāo)準(zhǔn)樣品（或待測樣品）和0.1200 g鈷玻璃粉于鉑-黃(m/m=95︰5)坩堝中，攪拌均勻后加入8滴50%LiBr溶液，并將坩堝置于高頻熔樣機(jī)中。為了使還原物進(jìn)行充分氧化，將預(yù)氧化時間設(shè)置為3 min，溫度設(shè)置為650℃，保護(hù)鉑黃坩堝免受腐蝕，然后逐步升溫至1050℃進(jìn)行熔融，設(shè)置熔融時間6 min，搖擺時間4 min，為了使熔融物徹底混勻，熔樣搖擺過程中添加碘化銨10 mg，熔融均勻后，轉(zhuǎn)入至坩堝圓盤中冷卻靜置，待玻璃融片充分冷卻后，取出并貼上標(biāo)簽待測。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中組分含量范圍Table 2 Content ranges of every component in standard Reference Materials

1.4 基體效應(yīng)及譜線干擾校正

在XRF分析中基體效應(yīng)普遍存在，熔融制樣法雖可以有效地消除粉末樣品所固有的礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，并能部分抵消基體元素的吸收、增強(qiáng)效應(yīng)；但基體效應(yīng)依然是分析誤差的一個主要來源，須采用數(shù)學(xué)校正方法來校正基體干擾。本法對于TFe的測定用Coα線作內(nèi)標(biāo)，其余組分基體效應(yīng)采用理論α系數(shù)和經(jīng)驗系數(shù)相結(jié)合的方法校正。軟件給出的校正公式如下：

式中:i代表分析元素，j代表共存元素，k代表干擾元素;Ci未知樣品中分析元素i的含量(%);Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù);Di為分析元素i的校準(zhǔn)曲線的截距;Zm為干擾元素m的含量或計數(shù)率(%/cps)；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率;Ri為分析元素i的計數(shù)率(cps);αij為共存元素j對分析元素i的影響因子;N為共存元素j的數(shù)目;Zj為共存元素j的含量 (%);α、β、δ、γ為校正基體效應(yīng)的因子。

表3 檢出限Table 3 Detection Limit

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑及稀釋比

四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑具有熔片質(zhì)量好、熔融能力強(qiáng)、易于保存且不吸水等優(yōu)點，氟化鋰能有效降低熔點，加大熔體流動性，加快反應(yīng)速度。據(jù)此本法選用混合熔劑（Li2B4O7︰LiBO2︰LiF=4.5︰1︰0.4）與樣品比例為10︰1、15︰1、20︰1、25︰1、30︰1進(jìn)行熔樣試驗。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，熔樣比例為10︰1、15︰1進(jìn)行熔融時，由于Co內(nèi)標(biāo)元素的加入，導(dǎo)致熔融物的流動性變差，且在驅(qū)趕氣泡比較困難，且熔融物對鉑黃合金坩堝的腐蝕性比較大，熔樣比例為20︰1時制備的熔融物流動性雖然較低稀釋比好，但制備的熔融物結(jié)果重現(xiàn)性較差。熔樣比例為25︰1和30︰1時，雖熔融物的流動性均較好，且融片的質(zhì)量也較高，但由于30︰1的熔樣比例較大，降低了分析元素的熒光強(qiáng)度，對低含量組分測量誤差較大。綜合考慮本法選用25︰1稀釋比。

2.2 熔融溫度

按混合熔劑與樣品質(zhì)量比為25︰1的熔樣比例,分別在950℃、1000℃、1050℃、1100℃進(jìn)行熔樣，結(jié)果表明,在固定熔樣時間下1050℃及以上熔樣時,熔制的樣片均勻透亮；且熔片不裂?？紤]到溫度過高時，對鉑金坩堝會有不同程度的損壞，故本文選擇熔樣溫度為1050℃。

2.3 方法檢出限與測定范圍

依據(jù)表1的測量條件，按下列公式計算方法檢出限(LOD)，計算出的各組分的檢出限見表3。

式中，m為單位含量計數(shù)率；tb為背景計數(shù)時間；Ib為背景計數(shù)率。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素

文獻(xiàn)[13-14]敘述了加入內(nèi)標(biāo)的理論基礎(chǔ)及優(yōu)點，綜合可見Co2O3的加入量在0.03-0.2 g均可以滿足鐵的測定。對于高磷鐵礦樣品，即使采用熔融制樣仍然不能完全克服基體的吸收增強(qiáng)效應(yīng)對鐵準(zhǔn)確測定帶來的影響。然而，鈷元素與鐵元素的原子序號相鄰，其化學(xué)活性，激發(fā)特性和2θ角都與鐵元素相近，且高磷鐵礦石中Co元素的含量幾乎可以忽略，通過定量加入氧化鈷，以鈷元素作為內(nèi)標(biāo)元素，與鐵元素同時激發(fā)，其內(nèi)標(biāo)鈷元素的基體效應(yīng)同鐵元素相似，并選用鐵分析線強(qiáng)度和鈷內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度的比值作為鐵含量的校準(zhǔn)函數(shù)制作工作曲線，能夠較大程度的降低共存元素對Fe的結(jié)果的影響，且對其它元素的測定分析沒有影響。

2.5 方法及儀器精密度

先采用本法對GPFe1進(jìn)行測量，計算方法精密度。然后將其中的某一個熔融樣片進(jìn)行重復(fù)測量12次，計算儀器的精密度。其結(jié)果見表4，可知本方法制樣的重現(xiàn)性較好。

表4 儀器精密度和方法精密度(n=12)Table 4 Precision tests of the method and instrument(n=12)

2.6 方法準(zhǔn)確度

取兩個未參加回歸的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07219b和GSB-03-1808-2005作為普通樣品，按照本實驗方法進(jìn)行方法準(zhǔn)確度驗證。表5結(jié)果表明，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符，其測定結(jié)果相對偏差均在實驗室質(zhì)量規(guī)范規(guī)定的范圍之內(nèi)。

3 結(jié)論

表5 分析結(jié)果對照表Table 5 Comparison of analytical results/%

本研究利用XRF對高磷鐵礦中包括鐵和磷在內(nèi)的主量元素進(jìn)行測定，通過樣品制備實驗，制備出滿足X射線熒光光譜分析方法要求的熔片，實現(xiàn)對樣品中目標(biāo)元素?zé)o污染、無損失的熔融制備。與傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法相比，此熔融方法具有操作簡單、耗時短、測定元素多、測定范圍廣且快速準(zhǔn)確等優(yōu)點，可為日常高磷鐵礦批量樣品的快速分析提供一個準(zhǔn)確可靠環(huán)保的樣品分析方法，對高磷鐵礦石的全面評價和綜合開發(fā)利用有重要的參考價值。

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LIUJin,CHENYan-Bo,WANGDi-Min，LI Xiao-Dan

（Wuhan Center of China Geological Survey,Wuhan 430205,China）

The glass fusion preparation technique and establishingthe rapid analysis method byusingwavelength dispersion X-rayFluorescence Spectrometry(XRF)are discussed and presented in this paper todetermine ofmajor and trace components in high-phosphorus iron ore.Co(CoKα)was selected as internal standard for Fe determination and the national standard material and synthetic standard reference material was used for calibration.in order tostudymeltingconditions．The sample and composite flux(Li2B4O7:LiBO2:LiF=4.5:1:0.4)were melted with dilution ratioof1:25.The sample was preoxidated at 650℃,and was completelymelted at 1050℃，The prepared sample exhibited uniform composition and smooth surface without air hole,which could meet the determination requirement.The established method was a simple,rapid and accurate way to obtain major elements in high-phosphorusiron ores which is satisfied bythe requirements ofroutine analysis．

high-phosphorus iron ore;glass fusion preparation;X-ray Fluorescence Spectrometry；Major Elements

O657

A

1007-3701（2017）02-193-05

10.3969/j.issn.1007-3701.2017.02.011

2017-3-27；

2017-5-25.

國土資源部公益性行業(yè)專項資助項目（201311096-06）.

劉金（1987—）男，工程師，主要從事X熒光光譜分析及方法研究，E-mail：jliu818@163.com.

Liu J,Chen Y B,Wang D M and Li X D.Determination of major elements in high-phosphorus iron ore by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation.Geology and Mineral Resources of South China,2017,33(02):193-197.