劉雨煙

（西安石油大學(xué)，陜西西安 710065）

Fenton試劑氧化處理油田污泥實驗研究

劉雨煙

（西安石油大學(xué)，陜西西安 710065）

為了研究Fenton試劑氧化法處理油田污泥的最佳工藝。本文應(yīng)用Fenton試劑氧化技術(shù)對油泥進行處理，通過氧化反應(yīng)，達到分離油泥的目的。通過控制反應(yīng)過程中的各種因素，優(yōu)化實驗試劑比例及實驗條件，達到對試劑評價的目的。實驗過程中具體考察了Fenton試劑的pH值、H2O2的投入量、Fe2+的投入量對油泥分離效果的影響。研究表明：pH值、H2O2的投入量對去油效果的影響較大；pH=3.0，30%H2O2溶液4 mL和0.05 g的Fe2+投入量，12 h的反應(yīng)時間為Fenton試劑處理油泥的最佳反應(yīng)條件。

Fenton試劑；油泥；過氧化氫；氧化反應(yīng)

在石化領(lǐng)域，巨大的污泥產(chǎn)量使油田的持續(xù)協(xié)調(diào)發(fā)展面臨前所未有的挑戰(zhàn)[1，2]。目前，國內(nèi)外油泥實施無害化處理并回收利用的技術(shù)有了深入研究，并形成了比較完善的技術(shù)，其中對油泥的物理化學(xué)處置方式中比較成熟的是Fenton氧化技術(shù)[3，4]。為此，在實驗研究的基礎(chǔ)上，采取Fenton試劑氧化技術(shù)對油泥進行處理，探討其參數(shù)變化規(guī)律，以期為經(jīng)濟有效的處理油泥污染提供理論指導(dǎo)。

1 實驗方案

1.1 實驗試劑與儀器

本實驗中的油泥由三部分組成，分別是油、水和泥質(zhì)。按照油泥中各組分含量的測定以及其他實驗過程，確定了主要的實驗儀器與設(shè)備（見表1）。通過對Fenton試劑應(yīng)用情況的調(diào)研[5-7]，確定了本實驗所要用到的主要試劑（見表2）。

表1 實驗所用的主要儀器與設(shè)備Tab.1 The main instruments and equipments used in the experiment

表2 實驗所用主要試劑Tab.2 The main reagents used in the experiment

1.2 實驗步驟

1.2.1 Fenton試劑氧化處理 取10個150 mL燒杯，稱重記錄；分別加入10 g油泥；根據(jù)實驗要求加入實驗試劑，其加入量見之后數(shù)據(jù)對比分析；玻璃棒攪拌試劑，靜置12 h之后將表面的油分離出來，將燒杯連同剩余物放置于數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱溫度110℃下烘干；冷卻至常溫，稱重并記錄數(shù)據(jù)，計算油泥的含水率、含油率和含泥率。

1.2.2 油泥含水率的測定 將8個潔凈的坩堝放入溫度為110℃的烘干箱中，烘干1 h后取出，冷卻至室溫后稱重，取八次稱重的平均值；分別稱取0.5 g氧化處理后的油泥于坩堝中，在溫度為110℃烘干箱中烘干4 h后取出，冷卻至室溫后稱重。重復(fù)以上實驗過程三次并記錄數(shù)據(jù)，三次數(shù)據(jù)的差值即為含油污泥中水分的含量，計算8個樣品的平均值，得到含油污泥的平均含水率。含水率計算公式如下：

式中：Xw－含水率；M1－待測油泥樣品質(zhì)量，g；M2－烘干后質(zhì)量，g；M3－坩堝的質(zhì)量，g。

1.2.3 油泥含泥率的測定 采用馬弗爐法[8]。稱取1 g～2 g氧化處理后的油泥于坩堝中，將坩堝放入電爐，低溫灰化90 min后移入高溫馬弗爐中，溫度緩緩升至630℃后持續(xù)4 h，直至殘渣呈灰白色，無黑色。取出樣品坩堝放入干燥箱中，冷卻至室溫，稱量灰化后泥砂的質(zhì)量。再將樣品坩堝放入馬弗爐中，恒溫630℃保持60 min，取出樣品坩堝，放入干燥箱中冷卻到室溫，再次稱量泥砂的質(zhì)量。當(dāng)前后泥砂質(zhì)量之差小于0.02 g停止干燥，即可按照前后差值求得油泥中泥砂含量。含泥率計算公式如下：

式中：X1－含泥率；M4－經(jīng)過高溫馬弗爐灰化后油泥與坩堝質(zhì)量，g。

1.2.4 油泥含油率的測定 含油率計算公式如下：

式中：Xo－含油率。

2 實驗數(shù)據(jù)結(jié)果分析

2.1 Fenton試劑pH值的影響

溶液中的Fe2+和Fe3+的分布會隨pH值的不同而變化。Fenton試劑在pH=3.0時分離油泥效果最好[9]。1、2號對照組，3～10號為實驗組，pH=7.0；在Fenton試劑（4 mLH2O2、0.1 gFe2+）下改變?nèi)芤旱膒H值，分別為7.0、5.0、3.0、1.0（見表3）。

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)做圖（見圖1）。從圖1中可以看出第7、8組的分離油泥效果最好。當(dāng)pH值大于3.0時，去油率逐漸下降。根據(jù)Fenton試劑反應(yīng)機理[10]：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH，其體系中產(chǎn)生過多的OH-抑制了活性物質(zhì)·OH的生成，并促使反應(yīng)向著OH-+H2O2→H2O+O2的方向進行，從而消耗過多的過氧化氫，使得去油率變低，同時過多的OH-與溶液中Fe2+反應(yīng)生成沉淀，影響催化效果。當(dāng)pH值小于3.0時，去油率也逐漸降低。根據(jù)反應(yīng)機理Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+，體系中存在過多的H+導(dǎo)致Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+的過程受到阻礙，部分Fe2+還原后，無法重新氧化，造成催化劑失去作用，影響油泥分離效果。因此根據(jù)實驗結(jié)果得出，溶液pH值為3.0時，F(xiàn)enton試劑去油效果最顯著。

2.2 Fenton試劑中鐵離子濃度的影響

在Fenton試劑中Fe3＋、Fe2+主要起催化的作用，F(xiàn)e2+在有強氧化性的過氧化氫的作用下與Fe3+相互轉(zhuǎn)化。

將10 mL的過氧化氫溶液的pH值調(diào)為3.0，改變Fe2+的質(zhì)量，分別為 0 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g（實驗數(shù)據(jù)見表2），1、2號為對照組，3～10號為實驗組（見表4）。根據(jù)表4的數(shù)據(jù)做圖（見圖2）。

圖2中將實驗組與對照組比較，兩組都將油泥中的油完全分離出來。

表3 Fenton試劑中pH值的影響Tab.3 The influence of pH value in the Fenton reagent

圖1 不同pH值的去油效果Fig.1 Separation of sludge at different pH values

表4 Fenton試劑中鐵離子濃度的影響Tab.4 The influence of iron ions in the Fenton reagent

2.3 Fenton試劑中過氧化氫溶液濃度的影響

2.3.1 初步測定 初步測定Fenton試劑中H2O2溶液濃度對油泥處理影響。1、2號為對照組，3～10號為實驗組，3～10號 H2O2溶液的體積分別為 5 mL、10 mL、15 mL、20 mL，溶液 pH=3.0。實驗數(shù)據(jù)（見表5），根據(jù)表5的數(shù)據(jù)做圖（見圖3）。從圖3可以看出，隨著過氧化氫濃度的增加，去油率也在增加，直至90%以上。

2.3.2 確定過氧化氫溶液最佳濃度 由初步測定得出結(jié)論過氧化氫濃度越高，去油效果越好。但是考慮到Fenton試劑的成本問題，為了給出經(jīng)濟有效的理論指導(dǎo)，繼續(xù)實驗直到找出Fenton試劑處理油泥的最佳濃度。1、2號為對照組，3～10號為實驗組，分別加入過氧化氫溶液的體積為 1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL。實驗數(shù)據(jù)（見表6），根據(jù)表6的數(shù)據(jù)做圖（見圖4）。

圖2 不同鐵離子濃度的去油效果Fig.2 Separation of sludge with different mass of iron ions

表5 初步測定Fenton試劑中H2O2濃度的影響Tab.5 Preliminary determination of the concentration of hydrogen peroxide in Fenton reagent

圖3 初步測定H2O2濃度對去油效果的影響Fig.3 Preliminary determination of the concentration of hydrogen peroxide in Fenton reagent

表6 Fenton試劑中H2O2溶液濃度的影響Tab.6 The influence of hydrogen peroxide concentration in Fenton reagent

圖4 不同H2O2溶液濃度的去油效果Fig.4 The effect of different concentrations of hydrogen peroxide solution on oil removal

表7 H2O2溶液低濃度下的處理效果Tab.7 Effect of hydrogen peroxide solution at low concentration

從圖4可以看出，隨著H2O2溶液濃度的增加，去油率呈上升趨勢，達到80%以上，說明對于10 g油泥，加入的過氧化氫濃度過高。在降低H2O2溶液的濃度的條件下繼續(xù)重復(fù)實驗過程，試劑加入量（見表7）。

從圖5可以看出，低濃度下的H2O2溶液分離油泥的效果不顯著。

2.3.3 數(shù)據(jù)分析 根據(jù)以上實驗數(shù)據(jù)，計算并繪出不同H2O2溶液濃度所對應(yīng)的去油率（見圖6）。

圖5 H2O2溶液低濃度下的處理效果Fig.5 Effect of hydrogen peroxide solution at low concentration

圖6 不同H2O2溶液濃度下的去油率Fig.6 The rate of oil removal at different concentrations of hydrogen peroxide solution

當(dāng)去油率超過90%時，去油率的增長趨勢變緩。這是因為，如果反應(yīng)體系內(nèi)存在足量的鐵離子時，F(xiàn)e2+和Fe3+的氧化還原比例一定，隨著過氧化氫濃度的增加，去油率也在增加；當(dāng)過氧化氫濃度過高時，由于還原速率小于氧化速率，H2O2將 Fe2+氧化成 Fe3+，F(xiàn)e3+無法及時被還原成Fe2+，導(dǎo)致H2O2剩余，所以去油的效率變緩。在此實驗中，當(dāng)過氧化氫體積大于4 mL時，去油率上升趨勢開始變緩。分析認(rèn)為，過氧化氫濃度越高，去油率越高，而且過氧化氫與鐵離子的投入量之間存在最佳比例。

3 結(jié)論

（1）國家已經(jīng)把含油污泥列為危險廢棄物，同時隨著石油能源供給的緊張和環(huán)保法律法規(guī)的不斷健全，油泥的減量化、無害化、資源化、潔凈化技術(shù)將成為其發(fā)展的必要趨向。Fenton氧化法被廣泛應(yīng)用于處置難降解有機工業(yè)廢水和油田污水，也可以有效的處置油田污泥。

（2）實驗表明：H2O2投入量越大，去油率越高。

（3）Fenton試劑氧化法處理10 g油田污泥的最佳工藝為：在pH=3.0的條件下，F(xiàn)enton試劑中加入4 mL濃度為30%的H2O2溶液和0.05 g的Fe2+，經(jīng)過12 h催化反應(yīng)去油率可達90%及以上。

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Study on treatment method of oily sludge with Fenton reagent oxidation

LIU Yuyan
（Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

In this paper,Fenton reagent oxidation technology was used to treat sludge in order to study the optimum process of sludge treatment by Fenton reagent oxidation.The purpose of the experiment was to separate the sludge by oxidation reaction.By controlling the various factors in the reaction process and optimizing the proportion of experimental reagents and experimental conditions,the experiment will achieve the purpose of evaluation of reagents.The effects of Fenton reagent on the separation of sludge were investigated，such as pH value，hydrogen peroxide input and Ferrous ion input.It is showed that pH value and hydrogen peroxide input have a great impact on the separation of sludge.The optimum reaction conditions for the Fenton reagent to treat sludge are 4 mL hydrogen peroxide（30%）and 0.05 g Ferrous ion input after 12 hours of reaction time while pH=3.0.

Fenton reagent；oily sludge；hydrogen peroxide；oxidizing reaction

TE992.3

A

1673-5285（2017）08-0120-06

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.08.027

2017－06-20