鄧青鋒于良民李霞

兩個(gè)雙核稀土金屬配位聚合物的溶劑熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

鄧青鋒于良民李霞＊

(中國海洋大學(xué)，海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島266100)

以順丁烯二酰肼(MH)為配體，通過溶劑熱法合成了配位聚合物[Dy2(MH)6]n·0.5DMF(1)和[Eu2(MH)6]n(2)。通過紅外光譜、X射線粉末衍射、X射線單晶衍射表征了2個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)。配合物1和2都是三斜晶系，P1空間群。以雙核結(jié)構(gòu)為頂點(diǎn)作圖得到配合物的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，拓?fù)漕愋蜑閠si。配合物的熱重分析結(jié)果表明2個(gè)配合物在315℃左右仍有較好的熱穩(wěn)定性。固體熒光結(jié)果表明配合物2在激發(fā)波長為375 nm時(shí)有對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7FJ(J=0～4)能級(jí)能量的5個(gè)發(fā)射峰，最強(qiáng)發(fā)射峰波長為616 nm，歸屬為Eu3+的5D0→7F2能級(jí)躍遷。

鑭系配合物；熒光；配位；順丁烯二酰肼

鑭系金屬骨架材料(Ln-MOFs)因其多樣的空間結(jié)構(gòu)和可調(diào)的孔徑在氣體儲(chǔ)存[1-2]、化學(xué)催化[3-6]、熒光傳感[7-9]、磁性材料[10-12]等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在該類材料中，鑭系金屬離子具有獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)，離子半徑大，與配體親和能力強(qiáng)且配位數(shù)多，能夠通過普通的方法與羧酸類以及常見的中性配體配位形成結(jié)構(gòu)新穎、理化性質(zhì)獨(dú)特的Ln-MOFs[13]。而Ln-MOFs由于其本身獨(dú)特的發(fā)光特性如高的量子產(chǎn)率，長的發(fā)光壽命，大的斯托克斯位移和清晰的特征發(fā)射譜[14-16]，使之在光致發(fā)光材料領(lǐng)域受到關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，Ln-MOFs的空間結(jié)構(gòu)和性質(zhì)主要由配體和中心金屬離子決定，合適的配體可以提高中心離子的穩(wěn)定性并且敏化金屬離子的發(fā)光性能[17]。順丁烯二酰肼具有獨(dú)特的共軛內(nèi)酰胺剛性分子結(jié)構(gòu)，有多個(gè)可配位的N、O原子，因此是一種較好的多齒配體。本文以順丁烯二酰肼(MH)為配體合成2個(gè)具有三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的Ln-MOFs，并測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

順丁烯二酰肼(MH)(98%)，Dy2O3(99.9%)，Eu2O3(99.9%)，硝酸以及其他試劑均為分析純。

1.2 測(cè)試儀器

XRD通過Bruker D8 Avance X射線粉末衍射儀測(cè)定，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，以Cu Kα1(λ=0.154 059 8 nm)為輻射光源，掃描范圍2θ=5°～80°；紅外吸收光譜通過Bruker Equinox55型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)測(cè)定；熱重分析通過NetzschSTA449 F3熱重分析儀測(cè)定；熒光通過日立F4600熒光光譜儀測(cè)定。

1.3 配合物的合成

實(shí)驗(yàn)中所用的Dy(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O分別通過金屬氧化物Dy2O3和Eu2O3與硝酸反應(yīng)得到。

配合物[Dy2(MH)6]n·0.5DMF(1)的合成：將0.091 g(0.2 mmol)的Dy(NO3)3·6H2O和0.067 g(0.6 mmol)的順丁烯二酰肼加入容積20 mL的水熱反應(yīng)釜中，再加入5 mL溶劑DMF，將反應(yīng)釜擰緊放入有程序控溫功能的烘箱中，在170℃的條件下反應(yīng)72 h后，以2℃·h-1的速率降至室溫。過濾收集晶體用DMF浸泡48 h后再用丙酮浸泡48 h晾干，放入真空干燥箱中在60℃下真空干燥24 h。得到黃色粒狀的晶體27.5 mg，產(chǎn)率27%。元素分析(C24H18Dy2N12O12)：計(jì)算值(%)：C,29.07；H，1.83；N，16.95。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，29.15;H,1.85;N,17.01。FTIR(KBr，cm-1)：3 568，3 164 (N-H),1 648(C=O),1 567(C=C),1 458,844(N-H)，1 376 (C-N)，996(C-H)。

配合物[Eu2(MH)6]n(2)合成:除金屬鹽為Eu(NO3)3·6H2O、反應(yīng)溫度為180℃外，其他反應(yīng)條件和后處理方法與配合物1基本一致。產(chǎn)物為黃色針狀的晶體28.5 mg,產(chǎn)率29%。元素分析結(jié)果(C24H18Eu2N12O12):計(jì)算值(%)：C，29.70；H，1.87；N，17.32。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，29.85；H，1.91；N，17.33。FTIR(KBr，cm-1)：3 447，3 152(N-H)，1 646(C=O)，1 567(C=C)，1 462，841(NH)，1 388(C-N)，1 001(C-H)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選擇尺寸為0.46 mm×0.40 mm×0.25 mm的配合物單晶1和0.48 mm×0.37 mm×0.25 mm的配合物單晶2，用Bruker Smart Apex CCD X射線單晶衍射儀，經(jīng)石墨單色器單色化的λ=0.071 073 nm的Mo Kα為輻射光源，在298 K條件下以φ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。使用SADABS程序[18]對(duì)衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正，選取I＞2σ(I)的可觀察點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)解析和修正。晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序經(jīng)直接法解出，部分非氫原子通過隨后的差值Fourier合成確定。對(duì)非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用SHELXL-97程序進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正[19-20]。配合物1中包含占有率為0.5的游離DMF，配合物2結(jié)構(gòu)中溶劑DMF分子的無序性太高無法正確的建模，因此用晶體軟件PLATON中的SQUEEZE濾去[21]。配合物1和2的主要晶體學(xué)和修正數(shù)據(jù)在表1中列出。

CCDC：1473814，1；1473816，2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

由數(shù)據(jù)可知配合物1和2屬于三斜晶系，P1空間群。其不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)(圖1)中2個(gè)中心金屬離子為七配位構(gòu)型，12個(gè)配位氧原子來自不同MH配體，2個(gè)中心金屬離子同時(shí)與來自2個(gè)MH配體的氧原子配位形成雙核結(jié)構(gòu)。以金屬離子周圍參與配位的氧原子為頂點(diǎn)，形成一個(gè)變形的十面體將金屬離子包在其中(圖2b)。在2個(gè)配合物中配體的配位方式有2種，一種為兩端的氧原子分別與2個(gè)金屬離子單齒配位；另一種為一端的氧原子與2個(gè)金屬離子單齒橋聯(lián)配位，另一端的氧原子與一個(gè)金屬離子單齒配位(圖2a)。

主要鍵長鍵角數(shù)據(jù)在表2中列出，配合物1中Dy1和Dy2通過O1和O3橋聯(lián)在一起形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中的雙核結(jié)構(gòu)。以Dy1為中心的Dy1-O的鍵長在0.220 6(7)到0.240 5(7)nm之間。O-Dy1-O的鍵角在75.5(2)°到155.2(3)°之間，以Dy2為中心的Dy2-O的鍵長在0.220 1(7)到0.236 9(7)nm之間，ODy2-O的鍵角在73.2(3)°到148.8(3)°之間，Dy1到Dy2的距離為0.387 3(4)nm，Dy1-O1-Dy2和Dy1-O3-Dy2的鍵角都為110.2(2)°。配合物2中Eu1和Eu2也通過O1和O3橋聯(lián)形成雙核結(jié)構(gòu)，Eu1到

圖1 配合物1(a)和2(b)的不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)圖Fig.1 View of the asymmetric unit of complex 1(a)and 2(b)

表2 配合物1和2的部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)Table2 Selected bond lengths(nm)and angle(°)for complexes 1 and 2

圖2 配體(a)和金屬(b)的配位模式Fig.2 Coordination mode of ligand(a)and central mental ions(b)

Symmetry codes:i2-x,1-y,1-z;ii1-x,1-y,-z;iii1-x,1-y,1-z;ivx,y-1,z;vx-1,y,z;vi1-x,-y,-z for 1. Eu2的距離為0.393 0(3)nm，Eu1-O1-Eu2的鍵角為109.4(3)°，Eu1-O3-Eu2的鍵角為109.6(3)°。以Eu1為中心的O-Eu1-O的鍵角在70.3(3)°到154.8(3)°之間，Eu1-O鍵的長度在0.224 0(9)到0.243 2(9)nm之間。O-Eu2-O的鍵角在70.7(3)°到147.2(3)°之間，Eu2-O的鍵長在0.220 7(9)到0.242 6(9)nm之間。對(duì)比可知Eu-O的鍵長都長于對(duì)應(yīng)的Dy-O的鍵長，導(dǎo)致雖然Dy1-O1-Dy2和Dy1-O3-Dy2的鍵角大于Eu1-O1-Eu2和Eu1-O3-Eu2的鍵角，但Eu1-Eu2的距離依舊大于Dy1-Dy2的距離。

配合物1和2的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如圖3所示。對(duì)比實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和軟件模擬數(shù)據(jù)可以看出兩者峰的位置基本吻合，說明解析的晶體結(jié)構(gòu)和實(shí)際結(jié)構(gòu)一致，峰的相對(duì)強(qiáng)度略有差異可能與測(cè)量時(shí)晶體的擇優(yōu)取向有關(guān)。

圖3 配合物1和2的X射線粉末衍射圖Fig.3 Powder X-ray diffraction of complexes 1 and 2

配合物1和2的空間構(gòu)型基本相同，因此以配合物1為例對(duì)其空間結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。配合物1以中心雙核結(jié)構(gòu)為單元通過氧原子編號(hào)為5、6、11、12的MH配體連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖4a)；通過氧原子編號(hào)為1、2、7、8的MH配體將一維結(jié)構(gòu)并排連接，在晶體bc平面形成二維平面結(jié)構(gòu)(圖4b)；通過氧原子編號(hào)為3、4、9、10的MH配體沿晶體a軸方向?qū)⒍S平面結(jié)構(gòu)連接形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(圖4c)。以雙核金屬為頂點(diǎn)得到配合物1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其在b軸方向形成的孔道與三維結(jié)構(gòu)圖中孔道形狀一致(圖4d)。該拓?fù)漕愋蜑閠si，拓?fù)潼c(diǎn)符號(hào)為{3^6.4^16.5^6}8-c net；uninodal net。

2.2 配合物的熒光性

將配體MH、配合物1和2研成粉末測(cè)量其固體熒光性質(zhì)。以375 nm為激發(fā)波長測(cè)量配合物2在550～720 nm范圍內(nèi)的熒光發(fā)射光譜(圖5a)。由圖5a可以看出在581，593，616，652和705 nm處出現(xiàn)的發(fā)射峰應(yīng)歸屬為配合物2中Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4能級(jí)的躍遷[22]。在485 nm激發(fā)波長下得到配體和配合物1的熒光發(fā)射光譜(圖5b)。圖5b中，配體在603 nm處有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，可歸屬為MH配體的π*-π躍遷。在配合物2中主要的發(fā)光集中在616 nm處，且MH配體在603 nm處的熒光發(fā)射峰消失說明在配合物2中產(chǎn)生了MH配體到Eu3+的能量傳遞，即MH配體對(duì)Eu3+有明顯的敏化作用；配合物1的熒光表現(xiàn)為減弱的MH配體熒光，且未發(fā)現(xiàn)Dy3+的特征發(fā)射峰，這說明MH配體與Dy3+沒有實(shí)現(xiàn)有效的能量傳遞，并且配位后配體的共軛程度下降導(dǎo)致熒光的淬滅。

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

在70%N2和20%O2(均為體積分?jǐn)?shù))的氣氛下，以10℃·min-1的升溫速率在室溫至750℃的范圍內(nèi)考察了2個(gè)配合物的熱穩(wěn)定性(圖6)。從圖6看出，配合物1和2都具有良好的熱穩(wěn)定性。配合物1在315℃時(shí)開始分解，在315～700℃的范圍內(nèi)因晶體結(jié)構(gòu)坍塌，MH配體分解氧化生成氣體失重64.5% (理論值：62.61%)，；700～750℃殘重35.5%(理論值：37.39%)為金屬氧化物。配合物2的失重情況與配合物1類似，從330℃時(shí)開始分解，在330～700℃的范圍內(nèi)由于晶體結(jié)構(gòu)坍塌，MH配體分解氧化生成氣體導(dǎo)致失重66%(理論值：63.96%)；700～750℃殘重34%(理論值：36.04%)為金屬氧化物。

圖4 配合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(a)、二維平面結(jié)構(gòu)(b)、三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(c)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖(d)Fig.4 One dimensional structure(a),two dimensional structure(b),three dimensional structure(c) and topological structure(d)of complex 1

圖5 配合物2(a)、配合物1和配體(b)的固體熒光發(fā)射譜Fig.5 Fluorescence spectra of complex 2(a),complex 1 and the ligand(b)

圖6 配合物1和2的TG曲線Fig.6 TG curves of the complexes 1 and 2

3 結(jié)論

以順丁烯二酰肼為配體，DMF為溶劑，通過溶劑熱法合成的2個(gè)鑭系金屬配合物具有相似的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，空間拓?fù)浞N類為tsi，在模擬空氣的氣氛中超過315℃仍有較好的熱穩(wěn)定性。其中配合物2的MH配體對(duì)中心Eu3+有敏化作用，在激發(fā)光波長為375 nm時(shí)有Eu3+的特征熒光，最強(qiáng)發(fā)射峰波長為616 nm,歸屬為Eu3+的5D0→7F2能級(jí)躍遷。

[1]Li B,Chen B.Porous Lanthanide Metal Organic Frameworks for Gas Storage and Separation.Berlin,Heidelberg:Springer, 2014:75-107

[2]Roy S,Chakraborty A,Maji T K.Coord.Chem.Rev.,2014, 273:139-164

[3]Pagis C,Ferbinteanu M,Rothenberg G,et al.ACS Catal., 2016,6(9):6063-6072

[4]You L,Zhu W,Wang S,et al.Polyhedron,2016,115:47-53

[5]Russell S,Loiseau T,Volkringer C,et al.Inorganics,2015,3 (4):467-481

[6]D′Vries R F,Snejko N,Iglesias M,et al.Cryst.Growth Des., 2014,14(5):2516-2521

[7]Wu J X,Yan B.Inorg.Chem.Commun.,2016,70:189-192

[8]Zhou J,Li H,Zhang H,et al.Adv.Mater.,2015,27(44):7072 -7077

[9]Hu Z,Deibert B J,Li J.Chem.Soc.Rev.,2014,43(16):5815-5840

[10]Biswas S,Mondal A K,Konar S.Inorg.Chem.,2016,55(5): 2085-2090

[11]Zhang F,Zou X,Yan P,et al.Cryst.Growth Des.,2015,15 (3):1249-1258

[12]Zou J Y,Shi W,Xu N,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2014(2): 407-412

[13]DONG Piao-Ping(董飄平),XIE Xin-Rong(謝欣榮),LIANG Fu-Yong(梁福永),et al.Chin.J.Nonferrous Met.Sci.Eng. (有色金屬科學(xué)與工程),2016,7(3):137-150

[14]Han Y,Li X,Li L,et al.Inorg.Chem.,2010,49(23):10781-10787

[15]Zhang H,Li N,Tian C,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12 (2):670-678

[16]Binnemans K.Chem.Rev.,2009,109(9):4283-4374

[17]FAN Ting-Ting(樊婷婷),QU Xiang-Long(屈相龍),LI Jia-Jia (李佳佳),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2016,32(11):1911-1918

[18]Sheldrick G M.SADABS,Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data,University of G?ttingen, Germany,1996.

[19]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for the Solution of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.

[20]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.

[21]Li J Y,Yan Z,Ni Z P,et al.Inorg.Chem.,2014,53(8):4039 -4046

[22]LI Yun-Feng(李云峰),WANG Chun-Yan(王春燕),LI Xia (李夏).Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2008,24(8): 1311-1315

Two Lanthanide Complexes with Maleichydrazide:Syntheses, Structures and Fluorescence Properties

DENG Qing-FengYU Liang-MinLI Xia＊
(Key Laboratory of Marie Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education, Ocean University of China,Qingdao,Shandong 266100,China)

Two lanthanide-organic frameworks[Dy2(MH)6]n·0.5DMF(1)and[Eu2(MH)6]n(2)(MH=maleichydrazide and DMF=N,N-dimethylformamide)have been synthesized and characterized by X-ray single-crystal diffraction and X-ray powder diffraction.Two complexes are both Triclinic P1 space group.Lnions adopt same coordination environments,and seven-coordinated Lnatom form feature isostructural 3D structures,topological type∶tsi.The luminescence properties of 1 and 2 were investigated.Under the excitation of 375 nm,the emission spectrum of complex 2 shows five peaks at 581,593,616,652 and 705 nm,corresponding to5D0→7FJ(J=0～4)transitions of Eu3+.The emission spectrum of complex 1 shows a peak at 618 nm,which plausibly arises from π*-π transition of ligands.CCDC:1473814,1;1473816,2.

lanthanide complex;fluorescence;coordination;maleichydrazide

O614.342；O614.33+8

A

1001-4861(2017)09-1561-07

10.11862/CJIC.2017.210

2017-02-24。收修改稿日期：2017-07-31。

國家自然科學(xué)基金(No.41576077)和中國海洋大學(xué)青年教師科研專項(xiàng)基金(No.201513025)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：xiali@ouc.edu.cn