張曉泉，王以存，楊 洋，陳思學(xué)

(中鋼集團(tuán) 安徽天源科技股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000)

四氧化三錳技術(shù)與發(fā)展

張曉泉，王以存，楊 洋，陳思學(xué)

(中鋼集團(tuán) 安徽天源科技股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000)

四氧化三錳是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于軟磁、新能源、電阻、顏料等行業(yè)。通過我國目前現(xiàn)有的四氧化三錳生產(chǎn)技術(shù)，簡要地介紹了我國四氧化三錳的生產(chǎn)技術(shù)及其應(yīng)用前景。

四氧化三錳；生產(chǎn)技術(shù)；應(yīng)用前景

錳元素是一種非?；顫姷倪^渡黑色金屬元素，氧化物有氧化亞錳(MnO)、二氧化錳(MnO2)、三氧化二錳(Mn2O3)、四氧化三錳(Mn3O4)、錳酸酐(Mn2O5)、三氧化錳(MnO3)和高錳酸酐(Mn2O7)，錳酸酐、三氧化錳不能穩(wěn)定存在，在空氣中穩(wěn)定存在的只有二氧化錳和四氧化三錳，在超過1 000℃以上的環(huán)境下錳都以四氧化三錳的形式存在。四氧化三錳屬四方(斜方)晶系，是普通尖晶石結(jié)構(gòu)。四氧化三錳是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于軟磁、新能源、電阻、顏料等行業(yè)[1]。

1 四氧化三錳生產(chǎn)技術(shù)

四氧化三錳經(jīng)過近十幾年的發(fā)展，技術(shù)日趨成熟，產(chǎn)量亦呈逐年增加的趨勢，我國是錳資源十分豐富的國家，也是四氧化三錳的主要產(chǎn)地，四氧化三錳生產(chǎn)主要廠家分布在湖南、江蘇、重慶等地。四氧化三錳有許多種制備方法，但受到原料成本、工藝條件、產(chǎn)品質(zhì)量等因素影響，只停留在實(shí)驗(yàn)室水平，很多方法無法工業(yè)化。目前國內(nèi)外常見的生產(chǎn)工藝有金屬錳法、錳鹽法、碳酸錳法和高價(jià)錳氧化物法。

1.1 金屬錳法

金屬錳法[2]生產(chǎn)技術(shù)原理源于美國，其工藝路線如圖1。

圖1 四氧化三錳生產(chǎn)工藝路線

我國四氧化三錳大部分使用該法生產(chǎn)的。該工藝具有投資少、低成本及低污染等優(yōu)點(diǎn)，但其主要原材料是電解錳，電解金屬錳的生產(chǎn)需要經(jīng)歷復(fù)雜的工藝環(huán)節(jié)，很難避免某些雜質(zhì)的進(jìn)入，導(dǎo)致此工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品雜質(zhì)含量普遍偏高，不能滿足客戶高端產(chǎn)品的需求。

使用金屬錳法生產(chǎn)四氧化三錳的廠家主要有金瑞新材料科技股份有限公司、中鋼天源、湖南特種金屬材料有限公司等，產(chǎn)能約70 000 t/a，約占我國四氧化三錳總產(chǎn)能的60%，但其實(shí)際產(chǎn)銷量約占我國90%。隨著該法的技術(shù)進(jìn)步，產(chǎn)品質(zhì)量越來越接近國外產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域也逐步擴(kuò)大。某公司用該法生產(chǎn)的四氧化三錳可應(yīng)用于新能源錳酸鋰的生產(chǎn)。

1.2 錳鹽法

錳鹽法是以MnSO4、MnCl2等錳鹽為原材料，經(jīng)過溶解、除雜后在一定的條件下加入氧化劑氧化制得四氧化三錳，該法生產(chǎn)的四氧化三錳純度高、活性好，但該法副產(chǎn)品產(chǎn)量高，環(huán)保不易達(dá)標(biāo)，隨著環(huán)保要求的提高，該法的環(huán)保成本也會提高，生產(chǎn)成本有可能超過金屬錳法。國內(nèi)采用該法生產(chǎn)四氧化三錳的有兩家企業(yè)。重慶上甲電子股份有限公司是以對苯二酚副產(chǎn)品MnSO4為原料生產(chǎn)四氧化三錳，其產(chǎn)品主要用于軟磁行業(yè)。湖南匯通科技有限責(zé)任公司使用錳鹽共沉淀法生產(chǎn)四氧化三錳，其產(chǎn)品為球型，主要用于電池行業(yè)。

1.3 碳酸錳法

碳酸錳法是以碳酸錳為原料生產(chǎn)四氧化三錳，經(jīng)過高溫焙燒氧化生成四氧化三錳，其產(chǎn)品存在比表面積偏低、化學(xué)活性不好等缺點(diǎn)，比利時(shí)UMICORE采用該法生產(chǎn)四氧化三錳，國內(nèi)很少廠家采用該法。

1.4 高價(jià)錳氧化物法

高價(jià)錳氧化物法以Mn(OH)2、Mn2O3、MnO2等原料加熱脫氧制備Mn3O4。錳氧化物在300℃條件下為MnO2，升溫至540℃左右脫氧生成Mn2O3，加熱至700～800℃再次氧化為MnO2，繼續(xù)加熱至950℃左右脫氧轉(zhuǎn)化成Mn3O4。該法工藝要求嚴(yán)格，且經(jīng)過高溫焙燒后四氧化三錳存在雜質(zhì)高、純度低、及物理性能不佳等缺點(diǎn)，目前沒有公開報(bào)道哪家采用該法生產(chǎn)并銷售四氧化三錳。

2 四氧化三錳應(yīng)用及發(fā)展前景

2.1 四氧化三錳的應(yīng)用

隨著四氧化三錳取代碳酸錳作為錳源制備錳鋅軟磁鐵氧體后，四氧化三錳發(fā)展突飛猛進(jìn)；軟磁鐵氧體是由錳、鋅、鐵的氧化物按一定配比混合后燒結(jié)成型制造，具有狹窄的剩磁感應(yīng)曲線，可以反復(fù)磁化，同時(shí)其直流電阻率很高，可以避免渦流損失。可用作電子計(jì)算機(jī)中存貯信息的磁芯、磁盤和磁帶，電話用變壓器和高品質(zhì)電感器，電視回掃變壓器，磁記錄用磁頭，電感器，磁放大器，飽和電感器，天線棒等。經(jīng)過二十多年的發(fā)展，我國四氧化三錳的生產(chǎn)規(guī)模已成為全球第一。目前軟磁錳鋅鐵氧體行業(yè)是四氧化三錳最重要應(yīng)用行業(yè)，其用量占我國四氧化三錳實(shí)際產(chǎn)量的80%以上[3]。

四氧化三錳是尖晶石結(jié)構(gòu)，與鋰離子電池正極材料錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)類似，是合成尖晶石結(jié)構(gòu)鋰錳氧正極活性材料的理想原料，制得的鋰錳氧材料晶粒大小均勻、純度高、具有良好的電化學(xué)性能，其效果優(yōu)于MnO2。電池級四氧化三錳生產(chǎn)方法有電解錳法和錳鹽法，技術(shù)也日趨成熟，已有兩家批量生產(chǎn)和銷售。

四氧化三錳還可用作某些油漆或涂料的色料，含有四氧化三錳的油漆或涂料噴灑在鋼鐵上比含二氧化鈦或含氧化鐵的油漆或涂料具有更好的抗腐蝕性能；四氧化三錳也用于光學(xué)玻璃的制造和低溫?zé)崦綦娮璧闹圃欤淮送馑难趸i也可用于還原碳和氧化甲烷、氮氧化物等的催化劑。

2.2 四氧化三錳市場及發(fā)展前景

我國四氧化三錳經(jīng)過多年的發(fā)展，在產(chǎn)量、品種規(guī)格上,基本能滿足國內(nèi)外軟磁市場的需求，但其品質(zhì)與美國、日本等國家相比還有一定的差距。目前，國外除美國PMHC II，Inc公司、南非MMC公司、日本SODA公司等少數(shù)產(chǎn)量不大的企業(yè)生產(chǎn)外，其余的如韓國Hanchang公司、日本中央電工(CDK)和SOFMAX等無競爭優(yōu)勢的企業(yè)已停產(chǎn)。通過多年的努力，國外中端市場份額已被我國產(chǎn)品所替代；我國四氧化三錳需繼續(xù)提升產(chǎn)品質(zhì)量，達(dá)到或超越國際水平，再利用資源、規(guī)模、政策等方面的優(yōu)勢，才能擴(kuò)大國際高端市場競爭力。目前，我國四氧化三錳全行業(yè)產(chǎn)能與實(shí)際需求比約1.9∶1，產(chǎn)能處于過剩。從九十年代中期開始，我國四氧化三錳全面進(jìn)入軟磁市場后的十幾年時(shí)間是四氧化三錳發(fā)展的黃金時(shí)間，以每年約15%的速度在增長；隨著軟磁磁芯向小型化方向發(fā)展，單個(gè)磁芯產(chǎn)品使用四氧化三錳量會相應(yīng)減少，再加上家用電器產(chǎn)品的飽和，即時(shí)軟磁產(chǎn)品在太陽能、充電樁、無線充電器、電子產(chǎn)品數(shù)字化等方面應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，2010年后軟磁使用四氧化三錳量的增長已明顯回落。隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整以及鋰離子電池正極材料技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展，四氧化三錳取代MnO2成為制備錳酸鋰原料，也會為四氧化三錳帶來全新發(fā)展。

3 結(jié) 語

四氧化三錳生產(chǎn)技術(shù)在未來幾年內(nèi)隨著環(huán)保壓力增大而向環(huán)境友好型方向發(fā)展，其主要行業(yè)還是軟磁行業(yè)，但隨著鋰電、顏料等技術(shù)的發(fā)展，四氧化三錳在其他行業(yè)將會有廣闊的拓展空間。

[1] 潘其經(jīng)．四氧化三錳的性質(zhì)、用途及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[J]．中國錳業(yè)，1998，16(2)：42-45.

[2] 湯曉壯，譚柱中，潘其經(jīng)．用金屬錳粉濕法制取四氧化三錳的理論與實(shí)踐[J]．中國錳業(yè)，1997，15(1)：42-45.

[3] 陳思學(xué)，丁曉峰，曾俊，等. 不同表面活性劑對Mn3O4粉體流動性的影響[J].中國錳業(yè)，2013，31(1)：20-22.

Production Technology and Application Prospect of Mn3O4

ZHANG Xiaoquan, WANG Yicun, YANG Yang, CHEN Sixue

(SinoSteelAnhuiTianyuanTechCo.,LTD.,Maanshan,Anhui243000,China)

Mn3O4is an important industrial raw material, widely used in soft magnetic, new energy, resistors, pigments and other industries. This paper briefly introduces the production echnology of Mn3O4and its application prospect in the present production technology of China.

Manganese oxide; Production technology; Application prospect

2017-05-27

張曉泉(1952-)，男，江蘇南京人，工程師，研究方向：四氧化三錳生產(chǎn)經(jīng)營管理，手機(jī)：18196790905，E-mail：115760265@qq.com.

TQ137.12

B

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.030