高金海，李楨，張武勤，張兵臨

(1.鄭州師范學(xué)院物理系，河南鄭州450044;2.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450052)

襯底對(duì)微米金剛石薄膜制備及特性的影響*

高金海1，2*，李楨1，張武勤1，張兵臨2

(1.鄭州師范學(xué)院物理系，河南鄭州450044;2.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450052)

通過(guò)改變處理襯底表面的方法，制備出不同的微米金剛石薄膜。具體的方法是利用磁控濺射在陶瓷襯底上面鍍上一層厚金屬鈦，對(duì)金屬鈦層進(jìn)行不同的表面處理后，放在微波等離子體化學(xué)氣相沉積腔中制備微米金剛石薄膜。對(duì)不同的薄膜用二極管型結(jié)構(gòu)測(cè)試了它們的場(chǎng)致發(fā)射電子的性能，良好的表面處理能達(dá)到在電場(chǎng)2.1 V/μm下，9.2 mA/cm2優(yōu)秀的發(fā)射效果。并對(duì)發(fā)射機(jī)理和場(chǎng)發(fā)射特性進(jìn)行了深入的研究。

微米金剛石;薄膜制備;場(chǎng)致發(fā)射電子;微波等離子體化學(xué)氣相沉積

顯示器在人類(lèi)的生產(chǎn)生活中越來(lái)越重要，它幾乎已經(jīng)滲透到人們生活中的方方面面。在顯示器的發(fā)展歷程中主要經(jīng)過(guò)了陰極射線管(CRT)顯示器、液晶顯示器(LCD)、等離子體顯示器(PDP)等。它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)是利用外加電場(chǎng)，通過(guò)電子隧道效應(yīng)使陰極激發(fā)出電子，轟擊到熒光粉陽(yáng)極，從而發(fā)光。其具備薄，輕，高亮度，受環(huán)境影響小等前面已有顯示器的所有優(yōu)點(diǎn)［1］，因此它是未來(lái)顯示器發(fā)展的一個(gè)重要方向。目前FED顯示器經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，在研發(fā)的過(guò)程中已經(jīng)有兩代產(chǎn)品的出現(xiàn)。一代是微尖型場(chǎng)發(fā)射顯示器(Spindt型［2］)，它主要是通過(guò)復(fù)雜的制造工藝，制備出非常高而尖的尖端，利用尖端放電來(lái)發(fā)射電子。雖然微尖型場(chǎng)發(fā)射顯示器制備出了成品，但其高昂的成本制約著它的發(fā)展。另一代是碳納米管型的顯示器(CNT型)，其陰極發(fā)射材料的不穩(wěn)定性使它沒(méi)有能得到應(yīng)用。目前優(yōu)秀場(chǎng)發(fā)射陰極材料的成功制備是場(chǎng)發(fā)射顯示器的關(guān)鍵［3］。金剛石的寬帶隙等特性使其薄膜表面具有負(fù)的電子親和勢(shì)，易于表面發(fā)射電子;金剛石聚晶界面里的非晶碳層有好的導(dǎo)電性能，易于電子的傳輸;以及金剛石擁有眾所周知的穩(wěn)定性等等特性，這些都是優(yōu)秀場(chǎng)發(fā)射顯示器陰極材料應(yīng)該具有的品質(zhì)，所以對(duì)金剛石聚晶薄膜作為場(chǎng)發(fā)射陰極材料的研究中，我們課題小組做了大量的工作［4］。制備微米金剛石聚晶薄膜采用的方法是微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)。對(duì)制備場(chǎng)發(fā)射優(yōu)秀的微米金剛石陰極薄膜，襯底和處理是很重要的。襯底首先要有良好的導(dǎo)電性，保證電子傳輸?shù)耐〞常越饘贋樽詈?其次要容易和碳元素穩(wěn)定結(jié)合，能形成穩(wěn)定的過(guò)渡層，最終在其上面形成金剛石聚晶薄膜，因此選擇了高平整度的陶瓷。利用磁控濺射儀器鍍上一層金屬鈦?？紤]到金剛石聚晶核在金屬鈦表面的形成、生長(zhǎng)和成膜，我們對(duì)陶瓷上的金屬鈦膜襯底表面采取了3種處理方法，期望好的制備金剛石聚晶薄膜的襯底。

1 實(shí)驗(yàn)

選用表面高度平整的薄陶瓷作為基底，經(jīng)過(guò)超聲清洗后，把陶瓷放入磁控濺射儀器中。磁控濺射腔中的溫度為300℃，分別經(jīng)過(guò)10 min和40 min，在陶瓷基底上鍍上一層厚度約100 nm和600 nm金屬鈦層得到兩種不同鍍鈦厚度的薄膜的陶瓷襯底。對(duì)鍍好100 nm厚鈦膜的襯底經(jīng)過(guò)0.25μm的金剛砂手工均勻研磨20min，得樣品1。對(duì)鍍好600 nm厚鈦膜的襯底經(jīng)過(guò)如下兩種方法進(jìn)行處理:一種是利用0.25μm的金剛砂手工研磨20min，得樣品2。另一種是利用0.25μm的金剛石膏對(duì)金屬鈦膜機(jī)械研磨40 min，得樣品3。最后對(duì)3種不同方法處理的鈦膜完全浸入丙酮溶液超聲清洗30 min，去離子水超聲清洗30 min，作為制備金剛石聚晶薄膜的襯底。

把3種方法處理好的襯底樣品同時(shí)放入MPCVD沉積室中。在沉積過(guò)程中的具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下:微波的功率2 200W，反應(yīng)室氣壓6 kPa，通入氫氣流量100 sccm，甲烷流量10 sccm，最終襯底的溫度穩(wěn)定在1 800℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。制備出的3種不同的碳薄膜樣品，分別用掃描電子顯微鏡(SEM)、喇曼(Raman)光譜，X-射線衍射(XRD)試驗(yàn)儀測(cè)試薄膜表面形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu)。利用二級(jí)管結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜進(jìn)行了場(chǎng)發(fā)射實(shí)驗(yàn)，以碳薄膜為陰極，在玻璃上沉積覆蓋一層透明的熒光粉導(dǎo)電薄膜(ITO)為陽(yáng)極，兩極間距275μm，測(cè)量時(shí)場(chǎng)發(fā)射實(shí)驗(yàn)腔中的真空度小于6×10-5Pa。用直流電源測(cè)試了電流密度-電場(chǎng)特性曲線。

2 分析和討論

圖1是微米金剛石聚晶薄膜的掃描電鏡圖像。圖1(a)是樣品1的斜側(cè)面拍攝的具有橫斷面的圖像，圖1中從下往上分別是陶瓷層、金屬鈦層、鈦碳結(jié)合層、非晶碳膜層、類(lèi)球狀微米金剛石聚晶層。所制備的3種功能薄膜基本上都是這種結(jié)構(gòu)。

圖1 微米金剛石聚晶薄膜的掃描電鏡圖像

從圖1可以看出球狀體的組成有規(guī)則的幾何形狀，可以認(rèn)為是聚晶的堆積體。圖中球狀聚晶顆粒的密度不是很高。圖1(b)是樣品2的側(cè)上方拍攝圖像。它與樣品2基本類(lèi)似，唯一的區(qū)別是它制備出的類(lèi)球狀微米金剛石聚晶顆粒的密度比樣品2大很多。這可以說(shuō)明經(jīng)過(guò)不同襯底的處理，它樣品2在襯底上面的晶核的成核率比樣品2大很多，也就形成更多聚晶顆粒。圖1(c)是樣品3的正上方拍攝圖像?？梢钥吹街苽涑龅氖且粚幽?，并且膜中有很多規(guī)則幾何形狀的微晶體。初步判斷樣品4在襯底上面晶核的成核率更高，以至于在成長(zhǎng)的過(guò)程中，由初期制備的晶核點(diǎn)長(zhǎng)大成基本連城一片的膜。

圖2是微米金剛石聚晶薄膜的喇曼光譜。圖2中(a)、(b)、(c)分別對(duì)應(yīng)樣品1、2、3制備碳膜的喇曼光譜。由于樣品1濺射的金屬鈦層和碳膜較薄，不能充分屏蔽掉陶瓷的特性，對(duì)應(yīng)圖2(a)中的1 369 cm-1峰、1 399 cm-1峰是陶瓷底的特征峰，圖中1 332 cm-1附近的峰是金剛石特征峰，說(shuō)明樣品1中有金剛石的成分。一般情況1 580 cm-1附近的峰值表示石墨的G峰。圖2中(b)、(c)對(duì)應(yīng)的樣品2、3，它們?yōu)R射的金屬鈦層和制備的碳膜較厚，完全掩蓋住了陶瓷，因此圖中沒(méi)有陶瓷的特征峰。圖中1 332 cm-1附近的峰是金剛石特征峰且很強(qiáng)，說(shuō)明兩種樣品中具有金剛石的成分很多。但它們的喇曼譜線都不是非常尖銳的1 332 cm-1峰，表示是金剛石和石墨的D峰交疊在一起的特征譜線，存在石墨相。兩個(gè)樣品的喇曼譜線在1 580 cm-1處有個(gè)明顯的峰，表示石墨的G峰。進(jìn)一步證明有石墨相的存在。圖2(c)中的金剛石峰比2(b)更尖銳，說(shuō)明樣品3中金剛石的含量比樣品2中的含量更高。由喇曼光譜分析得到3種薄膜都是金剛石聚晶薄膜，不同的是薄膜中金剛石和石墨的含量比有所不同。

圖2 微米金剛石聚晶薄膜的拉曼光譜圖像

通過(guò)SEM、Raman、XRD分析表明我們所制備的碳膜都是有一定幾何形狀的微米金剛石聚晶薄膜，區(qū)別在于不同的襯底處理方法得出有差異的金剛石聚晶薄膜。下面根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)在襯底上的非均勻成核理論模型［5］來(lái)說(shuō)明成核過(guò)程。成核理論模型中晶核近似球形，在一定的溫度下，固相的自由能比氣相的自由能低，最初的碳晶核在襯底上形成半徑為R的球狀團(tuán)簇，引起體系的自由能的改變dφ為:

這里的Ω是原子體積，Δu是一個(gè)原子由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嘁鸬淖杂赡艿慕档椭担咽潜冉缑婺?，θ是球面與襯底的潤(rùn)濕角，如圖3(b)所示。(-πR3/3Ω)Δu引起的自由能降低，πR2a引起的自由能升高。由以上公式可以算出碳晶核自由能隨半徑為R的變化如圖3(a)所示。自由能隨著半徑的增大先增大，達(dá)到最大值RC后迅速減小。自由能的減小說(shuō)明釋放離子的能力減小，吸收的離子個(gè)數(shù)要大于釋放離子的個(gè)數(shù)，此時(shí)的碳晶核穩(wěn)定存在，并以此晶核為核心碳晶體也就成長(zhǎng)了起來(lái)。在MPCVD腔中，2 200℃的高溫下，金屬鈦和碳離子形成穩(wěn)定的碳化鈦后，在碳化鈦上生成非晶碳層。非晶碳層不斷地從腔體中吸收碳的石墨(SP2相)、金剛石(SP3相)離子而加厚，但同時(shí)高濃度氫不斷刻蝕非晶碳膜，尤其是原子氫對(duì)SP2相的刻蝕速度比對(duì)SP3相的刻蝕速度高幾個(gè)數(shù)量級(jí)［6］。如果MPCVD腔中的氫氣含量濃度大于99%，SP2相都被刻蝕掉，只剩下SP3相，制備出來(lái)的薄膜就僅是純金剛石薄膜。我們的實(shí)驗(yàn)中氫氣的含量占近90%，不足以把SP2相完全刻蝕掉，因此制備出金剛石聚晶薄膜。

圖3

在具體成膜過(guò)程中，非晶碳層的表面由氫離子的刻蝕等原因出現(xiàn)了表面缺陷，這些缺陷形成低的表面能點(diǎn)，這些點(diǎn)使在表面擴(kuò)散的含SP3相為主的碳離子匯集，形成SP3相晶核。經(jīng)過(guò)充分研磨的金屬鈦，其缺陷更多，在其上面形成的非晶碳層也更容易形成表面缺陷，有助于更多的形成SP3相晶核。如上述經(jīng)典成核理論，以金剛石的晶核為成核中心生長(zhǎng)出金剛石膜。由于氫刻蝕能力有限，金剛石膜生長(zhǎng)到一定階段，在金剛石膜表面某處SP2、SP3相聚集到一定程度，形成非晶碳的聚集區(qū)。在此區(qū)域又出現(xiàn)新的SP3相的富集點(diǎn)，成為新的二次成核中心，在新的晶核上又生長(zhǎng)出新的金剛石晶體。同理可以有多次成核中心。最終生長(zhǎng)成以金剛石為主的微米金剛石聚晶碳膜。鈦金屬表面形成的金剛石晶核越多，形成的微米金剛石聚晶顆粒的密度越大。當(dāng)鈦金屬表面形成的金剛石晶核密度足夠大時(shí)，金剛石顆粒點(diǎn)的生長(zhǎng)就在長(zhǎng)大的過(guò)程中連接成片，形成了金剛石膜。對(duì)樣品1和樣品2的鈦層的處理是一樣的，但它們鈦層的初始厚度是不同的，得到的微米金剛石聚晶顆粒的密度是不同的，說(shuō)明厚的鈦金屬的研磨更容易出現(xiàn)表面缺陷，更容易形成小晶核，從而生長(zhǎng)出更多的顆粒。樣品2和樣品3的鈦金屬層的厚度是一樣的，不同的是樣品3對(duì)鈦層的研磨更加充分、更仔細(xì)，制備出的金剛石薄膜不是顆粒狀的了，而是呈現(xiàn)出片狀，這說(shuō)明樣品3表面經(jīng)過(guò)仔細(xì)的表面處理后，表面的缺陷度更高，晶核的成核度更高，以至于從剛開(kāi)始的點(diǎn)狀生長(zhǎng)模式，到最終的連城一片，形成了微米金剛石薄膜。

圖4(a)是微米金剛石聚晶薄膜的場(chǎng)發(fā)射圖像，橫坐標(biāo)表示的是陰陽(yáng)兩極板間加的電場(chǎng)逐漸升高，縱坐標(biāo)表示電場(chǎng)變化時(shí)對(duì)應(yīng)的陰極發(fā)射的電流的變化情況。圖中可以看出，當(dāng)外加電場(chǎng)大于開(kāi)啟電場(chǎng)后，電流隨著電場(chǎng)的增加迅速增大。對(duì)實(shí)驗(yàn)中的1、2、3樣品都是如此。不同的是它們的開(kāi)啟電場(chǎng)稍微有點(diǎn)差別。樣品1、2的開(kāi)啟電場(chǎng)基本相同，樣品3的開(kāi)啟電場(chǎng)稍高。在相同的外加電場(chǎng)下樣品2的場(chǎng)發(fā)射電流最大，能達(dá)到在電場(chǎng)2.1 V/μm下，達(dá)到了9.2 mA/cm2。樣品3的場(chǎng)發(fā)射電流最小。圖4(b)是微米金剛石的場(chǎng)發(fā)射的福-勒(F-N)曲線。樣品1、2、3的曲線都近似是一條直線，由此表明微米金剛石聚晶薄膜的發(fā)射電流主要是通過(guò)電子隧道效應(yīng)進(jìn)行的。根據(jù)福勒和諾德罕理論:福-勒(F-N)曲線的斜率b=-6.83×109φ3/2d/β。φ是逸出功，d是陰、陽(yáng)兩極板的間距，β是場(chǎng)增強(qiáng)因子。在相同的實(shí)驗(yàn)條件和基本相同的微米金剛石表面發(fā)射電子，說(shuō)明3個(gè)樣品的φ和d基本相同。從圖中可以看出樣品1、樣品2的斜率差不多，說(shuō)明兩者的β也基本相同，樣品3的比前兩者β差的多。這是場(chǎng)發(fā)射表面的形貌的差別所引起的。微米金剛石聚晶薄膜的場(chǎng)發(fā)射基本過(guò)程是:電路中的電子從鈦金屬層經(jīng)過(guò)碳化鈦、非晶碳層進(jìn)入金剛石層，電子在微米金剛石聚晶層中的SP2相中傳輸?shù)浇饎偸砻妫ㄟ^(guò)隧道效應(yīng)發(fā)射到陽(yáng)極表面發(fā)光。其中的碳化鈦層弱化了金屬到非晶碳的肖特基勢(shì)壘，非晶碳及微米金剛石聚晶的晶界有利于電子的傳輸，金剛石表面的低的、負(fù)的表面親和勢(shì)使電子的發(fā)射更容易。這在我們以前的研究中得出過(guò)的結(jié)論［7-8］。對(duì)不同方法處理襯底后得到的樣品來(lái)說(shuō)，樣品1和樣品2的微米金剛石薄膜呈顆粒狀出現(xiàn)，比層狀的金剛石膜樣品3，場(chǎng)增強(qiáng)因子大的多，即在圖4(b)中樣品3的斜率要小的多，因此場(chǎng)發(fā)射性能也好的多。樣品1和樣品2都是由金剛石顆粒組成，它們的場(chǎng)增強(qiáng)因子差不多，在圖4(b)中反應(yīng)出兩者的斜率也差不多。但樣品2比樣品1的顆粒密度大，場(chǎng)發(fā)射的發(fā)射點(diǎn)就相應(yīng)多，因此發(fā)射效果也就更好。

圖4

3 結(jié)論

在甲烷和氫氣的比例是1/10的狀態(tài)下，利用MPCVD法對(duì)3種不同方法處理出來(lái)的襯底進(jìn)行微米金剛石聚晶碳膜的制備，發(fā)現(xiàn)金屬鈦層上面才能

生長(zhǎng)碳膜，金屬鈦層的厚度和缺陷程度對(duì)制備碳膜的成核有很大影響，使制備出來(lái)的微米金剛石聚晶顆粒密度逐漸增大，最終形成微米金剛石聚晶薄膜。研究微米金剛石聚晶碳膜的場(chǎng)發(fā)射性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，微米金剛石聚晶薄膜的場(chǎng)發(fā)射性能不如微米金剛石聚晶顆粒膜，顆粒的密度越大場(chǎng)發(fā)射效果越好。

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高金海(1970-)，男，副教授，博士，從事陰極場(chǎng)電子發(fā)射的研究，1807873007 @qq.com;

李楨(1966-)，女，副教授，主要從事光電檢測(cè)技術(shù)的研究;

張武勤(1972-)，男，副教授，主要從事電子技術(shù)方面的研究。

The Influence of Substrate to the Preparation and Properties of M icro-Diamond Film*

GAO Jinhai1，2*，LIZhen1，ZHANGWuqin1，ZHANG Binlin2

(1.Department of Physics，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou 450044，China; 2.Physics Engineering College，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China)

By changing the processingmethod on the surface of the substrate，the differentmicron diamond film is prepared.Specific method is to use the magnetron sputtering plating on ceramic substrate on a thick layer of titanium.Aftermaking the titanium layerswith different surface treatment，the titanium layers is put into the cavity formicrowave plasma chemical vapor deposition to prepare micron-diamond films.The differentmicron-diamond filmswere used in diode structure to test performance of their field emission electron.The field emission current can be achieved to show an excellent effect 9.2 mA/cm2under the electric field of 2.1 V/μm.And the emission mechanism and the field emission propertieswere studied.

micron diamond;thin film preparation;field emission electron;microwave plasma chemical vapor deposition EEACC:0520

10.3969/j.issn.1005－9490.2017.01.003

TB383;O484

:A

:1005－9490(2017)01－0011－05

項(xiàng)目來(lái)源:教育部科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)項(xiàng)目(205091);河南省科學(xué)技術(shù)成果項(xiàng)目(教高豫科鑒委字［2015］第569號(hào));河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(16A140039)

2016-01-03修改日期:2016-02-02