張淑嫻，李喜方，田 爽， 李風(fēng)海

(菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015)

石墨烯制備電容器電極材料方面的研究進(jìn)展

張淑嫻，李喜方，田 爽， 李風(fēng)海

(菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015)

超級(jí)電容器性能很大程度上取決于電極材料。石墨烯復(fù)合材料因其較高的比表面積，良好的導(dǎo)電性能和較強(qiáng)的穩(wěn)定性，是超級(jí)電容器電極領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文綜述了石墨烯的研究歷程、石墨烯的制備方法、多種石墨烯復(fù)合材料的制備和性能，并對(duì)石墨烯在電容器電極材料方面的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

石墨烯；超級(jí)電容器；金屬氧化物；復(fù)合材料

石墨烯(Graphene)是一種二維平面材料，由sp2雜化碳原子組成，具有六角蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。體系中的π電子能夠自由移動(dòng)，使得石墨烯電學(xué)性能優(yōu)異，層間存在眾多導(dǎo)電和導(dǎo)熱載體，廣泛應(yīng)用于電極材料和導(dǎo)熱材料。石墨烯具有理想的單原子層厚度，理論比表面積高達(dá)2630m2/g且導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，被認(rèn)為是理想的雙電層電容器電極材料[1]。但范德華力的存在使石墨烯易團(tuán)聚，降低了其比表面積和比容量，引入金屬氧化物和天然生物質(zhì)可以使納米粒子嵌入相鄰的石墨烯片層間，有效阻止石墨烯片重新堆疊，使高電荷容量得以保持，彌補(bǔ)石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料的不足。本文在概述石墨烯制備的基礎(chǔ)上，對(duì)國內(nèi)外高級(jí)電容器石墨烯復(fù)合材料的制備和特征進(jìn)行了綜述。

1 石墨烯制備

1.1 機(jī)械劈裂法

英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家Germ和Novoselov發(fā)現(xiàn)能用一種非常簡單的方法得到很薄的石墨薄片，即利用膠帶的粘合力在石墨片層上進(jìn)行反復(fù)粘揭，得到獨(dú)立的石墨烯片層,并且這種石墨薄片隨著工序的進(jìn)行還會(huì)變的更薄。經(jīng)過反復(fù)處理，得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的石墨烯[2]。

1.2 石墨插層法

石墨插層法是以石墨為基本材料，對(duì)其進(jìn)行高導(dǎo)向熱解制備出插層化合物(KC8, K-GIC等)，然后將差層化合物置于橡膠蒸汽中，給與高溫環(huán)境(高于500℃)處理，使橡膠基質(zhì)進(jìn)入石墨層間，發(fā)生聚合反應(yīng)，利用聚合反應(yīng)將石墨層剝離，制備出石墨烯初級(jí)產(chǎn)品[3]。Viculis等人利用含鉀插層化合物(KC8)與乙醇強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)使石墨片層相互剝離。

1.3 氧化石墨烯后處理

氧化石墨后處理法是將一些易插入石墨層的離子使層間打開，利用一些強(qiáng)氧化物將石墨氧化而殘留一些官能團(tuán)，從而通過加大片層間距來降低石墨層間相互作用力，然后再經(jīng)過一定的后處理來制備石墨烯材料。以氧化后處理方式的不同，將其分為氧化石墨的熱處理法和氧化石墨的還原法。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是在高真空度條件下，利用碳源與催化劑(金屬和金屬碳化物)之間的相互作用，使碳沉積在不同金屬及其碳化物的特定晶面上，從而得到石墨烯片層。

2 石墨烯復(fù)合電極的制備及特征

2.1 MnO2/石墨烯復(fù)合物 單純以廉價(jià)易得的MnO2做電極材料，因其晶型和孔隙度等結(jié)構(gòu)特征使其具有突出的電化學(xué)性能，但是由于導(dǎo)電率和負(fù)載率過低，大大限制了MnO2在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。將MnO2和石墨烯的相結(jié)合可以顯著提高超級(jí)電容器性能。制備MnO2/石墨烯復(fù)合物的方法主要有溶劑熱(水熱)法和電化學(xué)沉積法等。

2.1.1 溶劑熱(水熱)法

溶劑熱(水熱)法是以高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)器，以溶劑(水)作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓環(huán)境下利用金屬鹽類的水解結(jié)晶的合成過程[4]。首先以Mn單質(zhì)作為GO的還原劑得到片狀石墨烯，然后將片狀石墨烯與KMnO4混合，水熱制備顆粒狀MnO2/石墨烯復(fù)合物，利用該復(fù)合物組成三電極體系，并對(duì)其組成的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試，該復(fù)合物的最大比電容值為325F/g。為改進(jìn)石墨烯的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，Zhao等用KOH為活化劑，微波剝離法制備三維多孔的石墨烯(aMEGO)，并進(jìn)一步制備了顆粒狀MnO2/aMEGO(AGMn)。分別以aMEGO和AGMn作為超級(jí)電容器的電極組成兩電極體系，該體系的最大能量密度和最大功率密度可分別達(dá)到24.5Wh/kg和32.3kW/kg[5]。Yang等將石墨烯加工成納米片投入到KMnO4和H2SO4的混合溶液中，在110℃，反應(yīng)12h便可得到MnO2/石墨烯復(fù)合物[6]。制得的MnO2是一種由納米棒結(jié)合在一起的三維海膽狀結(jié)構(gòu)(圖1)，這種特殊結(jié)構(gòu)的MnO2附著在二維石墨烯的表面，大大提高了復(fù)合物的電化學(xué)性能，在三電極體系中，復(fù)合物的最大比電容值為263F/g，且經(jīng)過500次充放電循環(huán)之后的電容保持率為99%。

圖1 三維多孔海膽狀的MnO2/石墨烯復(fù)合物的(a)SEM和(b)TEM[7]

2.1.2 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是指利用電場作用使金屬氧化物從其水溶液中沉積的過程。沉積時(shí)間過短不利于氧化物顆粒的形成，時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致氧化物負(fù)載過多，影響復(fù)合物的穩(wěn)定性。后經(jīng)數(shù)次測試后確定了最佳沉積時(shí)間，并在三電極體系進(jìn)行了電化學(xué)測試，測試表明生成的復(fù)合物在1 mV/s掃描速率下的最大比電容值可達(dá)378F/g。郭鐵明等先以泡沫鎳為模板引入了表面具有蜂窩結(jié)構(gòu)的三維多孔石墨烯(ERGO)，然后將MnO2沉積在三維石墨烯表面，制備了納米線狀MnO2/ERGO復(fù)合物，該復(fù)合物的最大比電容值達(dá)到了476F/g[7]。

2.2 導(dǎo)電炭黑乙炔黑/石墨烯復(fù)合材料

韓國光州科學(xué)技術(shù)院研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)出新型石墨烯的制備方法。具體工藝流程包括氧化石墨(GO)的制備、真空退火法制備石墨烯(VAG)和電極的制備及電池的組裝[8]。用循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)和電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試表征了超級(jí)電容器的性能，如圖2所示。

圖2 VAG基超級(jí)電容器的組成及其電化學(xué)性能

圖2(a)為對(duì)稱型超級(jí)電容器的組件圖。不同于水性電解質(zhì)，離子液體EMIMBF不僅具有高電導(dǎo)率(12mS/cm)，而且電化學(xué)穩(wěn)定性好，電位窗口高達(dá)4.3V。圖2(b)為VAG電極在掃描速率為5.100mV/s時(shí)的CV曲線。CV曲線上沒有顯示氧化還原反應(yīng)峰，表明制備的超級(jí)電容器在整個(gè)循環(huán)中幾乎都是恒倍率充放電。圖2(c)顯示出電流密度為1～4A/g時(shí)的GCD曲線。放電的初始?jí)航禋w因于整個(gè)內(nèi)部電阻的電壓損失，最大比電容能達(dá)到265F/g。如圖2(d)所示，在電流密度為1A/g時(shí)，VAG基超級(jí)電容器的比電容為284.5F/g。圖2(e)為VAG基超級(jí)電容器的Ragone曲線圖，體現(xiàn)不同電流密度下的能量密度和功率密度的關(guān)系。顯然，VAG基超級(jí)電容器顯示出了較高的功率密度和能量度。圖2(f)用Nyquist分析了不同頻率的EIS數(shù)據(jù)，低頻去的直線對(duì)應(yīng)于電池的電容原件，高頻區(qū)的弧對(duì)應(yīng)于石墨納米片之間的電阻原件。

2.3 水合RuO2納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料

加州大學(xué)研究人員開發(fā)出了一種新型的基于石墨烯的超級(jí)電容器,其使用納米結(jié)構(gòu)可將商用超級(jí)電容器的能量和功率提升2倍，使超級(jí)電容器向快速充電和性能高的電動(dòng)車的應(yīng)用邁進(jìn)了一步。首先通過化學(xué)氣相沉積法在鎳襯底上沉積石墨烯和碳納米管，之后再沉積水合氧化釕(RuO2)納米顆?？芍频门菽牧蟍9]。將水合RuO2納米顆粒再次被分散在去離子水中,形成漿狀溶液，所生長的石墨烯-碳納米管混合泡沫材料用UV制備的臭氧處理60s，之后浸入到RuO2漿料中，以裝載RuO2納米顆粒。浸涂之后，混合RGM泡沫于真空條件下，然后經(jīng)過150℃干燥和退火6h。所合成的RuO2納米顆粒被分散在去離子水中，經(jīng)超聲波處理，可以形成均勻的凝膠狀懸浮液(濃度為5mg/mL)。所得的懸浮液再進(jìn)行持續(xù)攪拌，然后把之前合成的水合RuO2納米顆粒在RuO2納米顆粒懸浮液中通過簡單的浸涂技術(shù)加入GM泡沫中。用水合RuO2納米顆粒和GM泡沫合成的溶膠一凝膠具有非常密集的界面，因?yàn)槠浔砻嬗胸S富的親水基，這樣在真空干燥之后,就在石墨烯泡上形成了一種超精細(xì)水合RuO2納米顆粒涂覆的CNT網(wǎng)絡(luò)層。在兩個(gè)RGM泡沫中間夾多孔膜組裝成三明治結(jié)構(gòu)，其中多孔膜充當(dāng)?shù)木褪歉裟9]。該新型電容器不僅循環(huán)性能卓越，而且電容器的電容(電容器存儲(chǔ)電荷的能力)也非常穩(wěn)定，在經(jīng)過8100次充放電循環(huán)后還提升了6%。

2.4 石墨烯/天然生物質(zhì)基多孔碳材料

張帆將石墨烯木質(zhì)素和石墨烯蔗糖、石墨烯纖維素等一些生物質(zhì)復(fù)合然后測量其在離子液體中的超級(jí)電容器性能，測試電壓為0～3.5V[10]。圖3(a)顯示出復(fù)合材料a-HTGL24, a-HTGS24和a-TC24均具有最高的比電容值，分別為213F/g, 216F/g，214F/g。而純石墨烯基碳材料a-HTGO僅有132F/g ，三物質(zhì)基碳材料純木質(zhì)素活化產(chǎn)物(a-HTLIG)、純蔗糖活化產(chǎn)物(a-HTSU)和純纖維素活化產(chǎn)物(a-HTCE)的比電容分別只有180F/g、181F/g和182F/g。圖3(b)為三種石墨烯天然生物質(zhì)符合材料在一定電流密度下的比電容值，在一定電流密度區(qū)間內(nèi)，多種石墨烯天然生物質(zhì)復(fù)合材料均具有較高比電容值。由于這些復(fù)合三維多孔碳材料具有極高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，并且形成的三維介孔結(jié)構(gòu)提供了快速的離子和電子傳輸通道，因此其作為雙電層超級(jí)電容器的電極活性材料體現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖3 (a)不同石墨烯含量的石墨烯/天然生物質(zhì)活性材料與純石墨烯基炭的比電容值差異；(b)多種石墨烯天然生物質(zhì)材料在一定電流密度區(qū)間內(nèi)的比電容值質(zhì)差異

3 結(jié)語

石墨烯金屬氧化物復(fù)合材料中金屬氧化物的種類和形貌、復(fù)合物的制備方法、石墨烯的結(jié)構(gòu)和分散性等都對(duì)電容性能具有較大的影響。為提高金屬氧化物/石墨烯復(fù)合物的電化學(xué)性能，可進(jìn)一步從以下幾方面入手：①控制及優(yōu)化復(fù)合物中金屬化合物的形貌，從而提高石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料的電化學(xué)性能；②尋找最優(yōu)的金屬搭配，合成多元金屬氧化物與石墨烯的復(fù)合材料，提高單一金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能；③對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，如利用模板法使石墨烯片層具有大孔結(jié)構(gòu)、采用CVD法或冷凍干燥法制備具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯、改變剝離GO的方式以調(diào)節(jié)石墨烯片層間的距離、采用表面活性劑改性石墨烯提高其分散性和對(duì)金屬氧化物的吸附力等；④開發(fā)簡單、高效的制備方法以降低成本，促進(jìn)石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料的產(chǎn)品化和商業(yè)化。石墨烯/天然生物質(zhì)復(fù)合三維多孔碳材料具有極高的比表面積和導(dǎo)電率，形成的三維介孔結(jié)構(gòu)提供了快速的離子和電子傳輸通道，這對(duì)高性能多孔碳材料的制備提供了新思路，對(duì)開發(fā)高比能量、高比功率的儲(chǔ)能器件具有十分重要意義。

[1] 張秦怡,唐水花,等.超級(jí)電容器復(fù)合電極材料Ni(OH)2/石墨烯的研究進(jìn)展[J].電子元件與材料，2013,32(12):1-7.

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(本文文獻(xiàn)格式：張淑嫻 ，李喜方 ，田 爽，等.石墨烯制備電容器電極材料方面的研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(12)：58-60.)

Reviews on Electrode Material of Graphene

ZhangShuxian,LiXifang,TianShuang,LiFenghai

(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Heze University，Heze 274015，China)

To a large extent, the performance of the super capacitor depends on the electrode material. Because of its high specific surface area, good electrical conductivity, and strong stability, graphene composite is a hot spot for the research of super capacitor electrode. In this paper, on the basis of the discussion of the progress of graphene, the preparation and properties of graphene composites were analyzed carefully. The developingt rend of this kind of composite materials was also promoted.

grapheme; super capacitor; metal oxide; composite material

2017-03-29

張淑嫻(1996—) ，女，山東濟(jì)寧人，學(xué)生，研究方向: 煤基炭材料；通訊作者：李風(fēng)海(1974—)，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：能源化學(xué)工程及煤基炭材料。

O613.71;TB33

A

1008-021X(2017)12-0058-03

專論與綜述