安英愛(ài)，婁喜營(yíng)

(中國(guó)石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司吉林設(shè)計(jì)院，吉林 吉林 132002)

油酸乙酯合成新工藝

安英愛(ài)，婁喜營(yíng)

(中國(guó)石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司吉林設(shè)計(jì)院，吉林 吉林 132002)

以活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸為催化劑，氧化鈣為縛酸劑，油酸和乙酸乙酯為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)合成油酸乙酯?？疾炝嗽吓浔?、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了最佳酯交換反應(yīng)工藝條件：n(乙酸乙酯)/n(油酸)=4.0:1，活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸為初始原料質(zhì)量的10.0%、反應(yīng)溫度≤110℃、反應(yīng)時(shí)間4.0h，在該條件下，油酸平均轉(zhuǎn)化率(酯交換率)為87.62%。

油酸乙酯；活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸；酯交換反應(yīng)；油酸

油酸乙酯，具有花香、果香以及油脂氣息，為淡黃色油狀液體，屬于高級(jí)脂肪酸醇酯，廣泛用于化工、紡織、醫(yī)藥、日化和食品等工業(yè)中[1-2]。多數(shù)生物體中油酸乙酯含量少，難以收集[3]，而傳統(tǒng)的催化合成通常需要在高溫、高壓及強(qiáng)酸、堿條件下進(jìn)行，副反應(yīng)多，生產(chǎn)成本高，且油酸碳鏈較長(zhǎng)，反應(yīng)難度較大[4]。為了克服上述缺點(diǎn)，人們不斷尋找新的綠色催化劑與合成工藝，在酸催化方面，有研究報(bào)道磷鎢酸[5]、固體強(qiáng)酸[6-7]等作為催化劑合成油酸乙酯；堿催化主要探尋新的分離工藝，通過(guò)酯交換反應(yīng)合成脂肪酸乙酯混合物，然后在分離提純油酸乙酯[3-8-9]；另有報(bào)道[4,11-12]脂肪酶催化合成油酸乙酯。

筆者將對(duì)甲苯磺酸負(fù)載于活性炭得到固體催化劑，以油酸和乙酸乙酯為原料，采用外循環(huán)技術(shù)，以氧化鈣為縛酸劑，通過(guò)酸解酯交換反應(yīng)合成油酸乙酯，并對(duì)酯交換影響因素進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

油酸，乙酸乙酯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；活性炭，化學(xué)純，北京市大興縣大力活性炭廠。Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，采用KBr壓片法，美國(guó)熱電儀器公司制造。

1.2 活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的制備[13]

稱(chēng)取一定量活性炭，用蒸餾水洗凈粉末，烘至恒重，然后將烘干后的活性炭顆粒在 120℃下活化 2h，冷卻后加入到 25% 的對(duì)甲苯磺酸水溶液中，靜置30h后過(guò)濾，水洗至中性，活性炭抽干后在110℃下干燥數(shù)小時(shí)，放入干燥器中備用，使用前經(jīng)110℃活化 1h。取活性炭浸泡前后的對(duì)甲苯磺酸水溶液1 mL 于錐形瓶中，分別加入10 mL 蒸餾水，用 0.1mol·L-1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算表觀吸附量。本實(shí)驗(yàn)中使用的活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸表觀吸附量為15.44%。

表觀吸附量 = ( V0-V) /V0×100%

式中:V0、V分別為活性炭浸泡前后對(duì)甲苯磺酸水溶液所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

1.3 氧化鈣預(yù)處理

將氧化鈣用電阻爐在900℃下恒溫烘3～4h，待室溫時(shí)裝入密閉容器中備用。

1.4 油酸乙酯合成裝置

圖1 油酸乙酯合成裝置

1.5 油酸乙酯的合成

如圖1所示，向帶有攪拌器、氣相冷凝器、分水器、氧化鈣填充床、液相溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中加入計(jì)量的乙酸乙酯和油酸，攪拌、加熱，待反應(yīng)液達(dá)到指定溫度時(shí)，取樣測(cè)定反應(yīng)液的初始酸值，同時(shí)向四口燒瓶中加入計(jì)量的催化劑，開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定酸值。在沸騰或微沸的狀態(tài)下，部分汽化的乙酸乙酯和反應(yīng)生成的醋酸經(jīng)氣相冷凝器冷凝，經(jīng)分水器連續(xù)進(jìn)入外循環(huán)氧化鈣篩填充床中，乙酸乙酯攜帶的醋酸與氧化鈣反應(yīng)生成醋酸鈣，脫醋酸后的乙酸乙酯回流至酯化反應(yīng)器。酯化反應(yīng)一段時(shí)間后，結(jié)束反應(yīng)。冷卻、稱(chēng)重、濾出催化劑，測(cè)定反應(yīng)液的最終酸值。

常壓蒸餾回收過(guò)量的乙酸乙酯，中和，水洗，常壓蒸餾脫水，得到淡黃色透明液體，即為產(chǎn)品油酸乙酯。

酸值的測(cè)定按GB/T 1668-1995進(jìn)行。用油酸轉(zhuǎn)化率代表酯交換率，油酸的轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：

油酸轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式：轉(zhuǎn)化率=(1-最終酸量/初始酸量)×100%。

酸量計(jì)算式：酸量=液體質(zhì)量×液體酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸乙酯與油酸物質(zhì)的量比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的用量為乙酸乙酯和油酸總質(zhì)量的10%，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h，微沸或沸騰(83～120℃)狀態(tài)下，考察乙酸乙酯與油酸的初始物質(zhì)的量比對(duì)酯交換率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

乙酸乙酯/油酸物質(zhì)的量比的提高對(duì)酯交換反應(yīng)的影響有以下幾方面：酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，提高物質(zhì)的量比有利于反應(yīng)向生成油酸乙酯的方向進(jìn)行；乙酸乙酯的含量增大，可以加快反應(yīng)物系中醋酸的脫除，打破反應(yīng)平衡，使反應(yīng)不斷向生成新酯的方向移動(dòng)；過(guò)量的乙酸乙酯導(dǎo)致反應(yīng)溫度降低，酯交換反應(yīng)平衡下降。由圖1可知，當(dāng)乙酸乙酯/油酸的初始物質(zhì)的量比為4.0:1時(shí)酯交換率最高，繼續(xù)增大初始物質(zhì)的量比會(huì)使反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)平衡下降，最佳比物質(zhì)的量比為4.0:1。

2.2 催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

初始物質(zhì)的量比n(乙酸乙酯)：n(油酸)=4.0: 1，微沸或沸騰(83～110℃)狀態(tài)下，反應(yīng)4h。活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸用量對(duì)酯交換率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

催化劑用量增大酯交換速率增大，但催化劑用量過(guò)多，會(huì)由于攪拌不充分使傳質(zhì)阻力增大，導(dǎo)致反應(yīng)速度降低。由圖2可知，適宜的催化劑用量10%。因此，可以通過(guò)控制催化劑用量來(lái)調(diào)節(jié)達(dá)到一定酯交換率所需的反應(yīng)時(shí)間。

圖3 催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

初始物質(zhì)的量比n(乙酸乙酯)：n(油酸)=4.0: 1，催化劑用量為10%，在微沸或沸騰(83～110℃)狀態(tài)下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

在酯交換?氧化鈣脫醋酸聯(lián)合工藝中，酯交換反應(yīng)的前期乙酸乙酯含量大，反應(yīng)向油酸乙酯的生成方向進(jìn)行，酯交換反應(yīng)速率很快，反應(yīng)生成的醋酸連續(xù)地被循環(huán)的乙酸乙酯帶出反應(yīng)釜，反應(yīng)體系中新酯的含量迅速上升；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)體系中的副反應(yīng)增多，反應(yīng)液變?yōu)樯詈稚?，油酸乙酯的含量由高變低。最佳反?yīng)時(shí)間為4.0 h。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

溫度升高，酯交換反應(yīng)速率增大，生成醋酸速率也增大。體系中含醋酸量增大，醋酸鈣生成速率增大，溶液中最終醋酸含量減小，降低了酯交換逆反應(yīng)速率，提高了酯交換率。

由于乙酸乙酯的沸點(diǎn)低，即使在沸騰或微沸狀態(tài)下反應(yīng)初期的液相溫度也很低，尤其是在乙酸乙酯過(guò)量較多的情況下，由于液相溫度低，所以反應(yīng)速率小。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液中油酸乙酯含量增加，乙酸乙酯含量減少，液相溫度逐漸升高，反應(yīng)速率增大。但油酸極易氧化，90℃下產(chǎn)品為無(wú)色液體，100℃下產(chǎn)品為淡黃色液體，110℃下產(chǎn)品為淺黃色液體，

反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)品色澤越深，因此可根據(jù)反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品色色澤，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間。

2.5 平行實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素試驗(yàn)得到油酸乙酯的最佳合成工藝為：n(乙酸乙酯)：n(油酸)= 4.0:1，催化劑用量10%，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度≤110℃，驗(yàn)證在該條件下油酸的轉(zhuǎn)化率(酯交換率)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，在最佳工藝條件下， 油酸轉(zhuǎn)化率變化不大，平均轉(zhuǎn)化率為87.62%。

2.6 油酸乙酯的鑒定分析

在最佳工藝條件下合成，經(jīng)精制獲得油酸乙酯，用傅里葉紅外光譜儀表征，紅外譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 油酸乙酯紅外譜圖

由圖5可知，對(duì)FTIR譜圖進(jìn)行解析：在3007.3cm-1處有-CH=CH-中C-H的反伸縮振動(dòng)峰，2925.7 cm-1是-CH2-中C-H的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰； 2854.5cm-1是-CH2-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；1739.2cm-1是酯>C=O的伸展振動(dòng)峰；1466.5 cm?1是-CH2-剪式振動(dòng)的疊合峰；1374.0 cm-1是CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰， 1241.9ccm-1、1179.0cm-1是酯C-O-C反對(duì)稱(chēng)伸展振動(dòng)峰；1113.4cm-1是酯C-O-C對(duì)稱(chēng)伸展振動(dòng)峰；1035.6是直鏈C-C伸展振動(dòng)峰；723.1cm-1是(CH2)n的面外搖擺振動(dòng)；結(jié)果與文獻(xiàn)[5]譜圖一致。

3 結(jié)論

(1)活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化酯化-氧化鈣脫醋酸聯(lián)合工藝合成油酸乙酯的最佳反應(yīng)工藝條件是：n(乙酸乙酯)︰n(油酸)=4.0︰1、活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的用量為油酸和乙酸乙酯總質(zhì)量的10%、反應(yīng)溫度≤110 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h，該條件下油酸的平均轉(zhuǎn)化率(酯交換率)為87.62%。

(2)活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸是乙酸乙酯、油酸酯交換合成油酸乙酯的良好催化劑。該該催化劑活性高、選擇性高，易于去除，具有脫色功能，具有很高的商業(yè)價(jià)值。

(3)采用外循環(huán)技術(shù)，氧化鈣與乙酸乙酯攜帶的醋酸生成醋酸鈣，起到分離醋酸的作用，使油酸與乙酸乙酯酸解酯交換生成油酸乙酯的反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，本合成工藝簡(jiǎn)單易行，酯交換率高，減小分離過(guò)程負(fù)荷以及反應(yīng)過(guò)程中低能耗等優(yōu)點(diǎn)。

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(本文文獻(xiàn)格式：安英愛(ài)，婁喜營(yíng).油酸乙酯合成新工藝[J].山東化工，2017，46(12)：18-20.)

New Process of Synthesis on Ethyl Oleate

AnYingai，LouXiying

(Jilin Design Institute of Petro-China Northeast Refinery & Chemical Engineering Co., Ltd., Jilin 132002, China)

Ethyl oleate was prepared using ethyl acetate and oleic acid as raw material, c p-TSA supported on active carbon as catalyst and with calcium oxide as deacid reagent. Effects of reaction conditions, such as mole ratio of ethyl acetate to oleic acid, catalyst dosage and reaction time, were investigated. The optimum reaction conditions were identified, which are n(ethyl acetate)/( oleic acid)=4.0:1; catalyst dosage 10.0% (refer to total mass of ethyl acetate and oleic acid); reaction temperature≤110℃; reaction time 4.0 h. The results showed that conversion of oleic acid can reach87.62%.

ethyl oleate; p-TSA supported on active carbon; transesterification; oleic acid

2017-03-07

安英愛(ài)(1966—)，女，吉林省蛟河市人，主要從事煉油與化工設(shè)計(jì)工作。

TQ655

A

1008-021X(2017)12-0018-03