張 彤，林曉峰，姚懿娟，谷巖桐，李浩楠，戴維杰，朱營莉，南少帥，霍唐燃

(中國石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249 )

濃差極化對正滲透膜通量影響研究

張 彤，林曉峰，姚懿娟，谷巖桐，李浩楠，戴維杰，朱營莉，南少帥，霍唐燃

(中國石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249 )

采用兩種正滲透膜HTI-ES和HTI-NW膜研究了濃差極化對膜通量的耦合作用，闡述了濃縮的外濃差極化和稀釋的內(nèi)濃差極化對膜通量的影響。結(jié)果表明內(nèi)濃差極化是造成膜通量減小的主要原因,在此基礎(chǔ)上同時(shí)結(jié)合濃差極化模型，求得了外濃差極化系數(shù)k和內(nèi)濃差極化系數(shù)K，并對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，該模型計(jì)算出的HTI-ES水通量與實(shí)驗(yàn)吻合良好。

正滲透；水通量；濃縮的外濃差極化；稀釋的內(nèi)濃差極化

在過去半個(gè)世紀(jì)中，膜分離過程已得到了大量的研究，壓力式膜MF、UF、NF、RO越來越廣泛的成為水處理過程中過濾和脫鹽過程中的必要配件，基于這些壓力式膜發(fā)展起來的各類壓力膜技術(shù)成為水處理過程中的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。但在上述技術(shù)中，特別是RO技術(shù)，操作費(fèi)用較高，需要消耗大量的能量，同時(shí)回收率有限，還會(huì)產(chǎn)生大量的濃水，嚴(yán)重影響了該技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用，因而迫切需求新的改進(jìn)技術(shù)和方法來解決上述難題。

正滲透( Forward osmosis, FO) 又稱滲透，是指水或其它溶劑透過天然或人造的半透膜，由低溶質(zhì)濃度側(cè)傳遞到高溶質(zhì)濃度側(cè)的過程，正滲透過程無需外加壓力即可實(shí)現(xiàn)，是一種新型的壓力驅(qū)動(dòng)式膜。相對于反滲透(RO)技術(shù)，其回收率高、具有能耗低、抗污染濃水排放少、膜污染低、無需外壓等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用前景十分廣闊[1-2]。當(dāng)前，利用FO膜分離技術(shù)已開展工業(yè)廢水處理、垃圾滲濾液處理、液態(tài)食品加工、海水淡化、壓力延遲滲透(pressure retarded osmosis，PRO)發(fā)電等研究，還利用FO膜分離技術(shù)制取淡水以滿足緊急救援時(shí)維持生命支持系統(tǒng)的需要[2-3]。然而，大量的研究和實(shí)踐表明[4-9]，采用滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力計(jì)算的正滲透實(shí)際水通量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值，主要由于FO過程中產(chǎn)生的濃差極化(CP)現(xiàn)象造成。因此深入研究濃差極化現(xiàn)象，對提高膜的通量具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文旨在系統(tǒng)的探討濃差極化(Concentration polarization)，并闡述其對正滲透膜水通量的影響。研究在一系列不同汲取液濃度及進(jìn)水濃度和活性層面向進(jìn)水(FO模式)條件下的正滲透膜通量的大小，同時(shí)用濃差極化模型定量分析各種極化形式對正滲透通量的影響，得到正滲透膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)而對正滲透膜的通量進(jìn)行擬合。

1 材料與方法

1.1 膜材料

實(shí)驗(yàn)中所采用的FO膜為HTI公司(Hydration Technologies, Albany, OR)提供的平板膜。兩種商業(yè)化的非對稱式的醋酸纖維膜(HTI-ES和HTI-NW)用來作為正滲透膜透過實(shí)驗(yàn)。這兩種膜是在連續(xù)的聚合物層中嵌入了無紡布，性質(zhì)見表1。

表1 HTI提供的兩種膜參數(shù)表Tab.1 Parameters for two types of membrane provided by the HTI

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，錯(cuò)流式的FO膜組件是定制的，兩邊均由45mm寬，90mm長，2mm深的槽的過濾系統(tǒng)組成，通過O形圈和螺栓密封固定。采用變速齒輪泵(Longer, Vernon Hills, IL)把汲取液和進(jìn)料液體同時(shí)打到膜組件中，不采用網(wǎng)絲墊層。溶液在閉環(huán)中以550 L/min的速度進(jìn)行循環(huán)，換算后錯(cuò)流速率為10.2 cm/s。維持系統(tǒng)的溫度在(20±0.5℃)。汲取液容器在一個(gè)天平上，通過電腦記錄天平的質(zhì)量變化，計(jì)算出隨著時(shí)間變化的水通量。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of the laboratory-scale forward osmosis system.

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 進(jìn)水與汲取液

進(jìn)水和汲取液都是由NaCl溶液組成，進(jìn)水NaCl的濃度從0增加到1mol/L，汲取液的濃度從0.05 mol/L增加到1.5 mol/L。溶液的滲透壓采用Van't Hoof公式得出：

其中Ci是溶液中溶質(zhì)的濃度；R是氣體常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度。

1.3.2 膜性質(zhì)的測定

運(yùn)用錯(cuò)流式反滲透測試系統(tǒng)中測試HTI-CTA膜的純水透過系數(shù)A和NaCl透過系數(shù)B，其中膜的有效面積為42 cm2。試驗(yàn)中，溫度控制在25 ℃。初始在蒸餾水和一定的壓力條件下，使膜通量維持恒定(大約10min)。平衡之后，體積透過率在一定的壓力條件下進(jìn)行測定，在0.5～10 bar范圍內(nèi)每次增加1bar左右。在每個(gè)壓力條件下的水通量Jw由水通過速度和膜面積的比值計(jì)算。水通過系數(shù)由水通量的變化率除以壓力的變化求得。

1.3.3 濃差極化對膜通量的影響實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)過程中控制溫度在25℃，錯(cuò)流速率為10.2 cm/s。膜采用FO模式(即分離層靠近進(jìn)水側(cè)，支撐層靠近支撐層一側(cè))。首先進(jìn)水和汲取液均為去離子水，運(yùn)行半小時(shí)以上，確認(rèn)系統(tǒng)達(dá)到平衡。然后進(jìn)水為去離子水，汲取液改用一系列的NaCl溶液(0.05，0.1，0.5，1.0，1.5mol/L)進(jìn)行測定系統(tǒng)的通量。值得注意的是由于進(jìn)水液體為去離子水，可認(rèn)為此階段不存在ECP，此時(shí)的通量只受稀釋的外濃差極化(Dilutive ICP)影響。最后一階段控制系統(tǒng)的汲取液濃度為1.5 mol/L的NaCl，進(jìn)水中不斷的加入NaCl溶液，使得濃度分別達(dá)到0.05，0.1，0.5，1.0 mol/L測定系統(tǒng)的通量。此階段中系統(tǒng)兩邊均為NaCl溶液，通量的下降同時(shí)受ECP和ICP影響。具體的操作過程如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)程序示意圖Fig.2 Schematic diagram depicting the FO testing procedure

2.1 外濃差極化(External CP，ECP)

當(dāng)用致密對稱膜進(jìn)行滲透分離時(shí)，原料側(cè)由于水透過膜的傳遞，使溶質(zhì)被膜截留而造成膜表面濃度升高，導(dǎo)致濃縮的外濃差極化(concentrative ECP)，類似于壓力驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)中的濃差極化。同時(shí)，汲取液側(cè)的溶液在膜表面被滲透水稀釋，導(dǎo)致稀釋的外濃差極化(dilutive ECP)[6-9](圖3)。濃差極化現(xiàn)象增加了膜活性層表面的壓力而降低了膜通量，引起研究者的普遍重視。本研究中，稱此種現(xiàn)象為外稀釋型濃差極化(ECP)。在濃度驅(qū)動(dòng)分離過程中，濃差極化發(fā)生在膜的兩邊。在進(jìn)料液一側(cè)，溶質(zhì)在膜表面濃縮。在透過液一側(cè)，溶質(zhì)在膜表面得到稀釋。這兩種現(xiàn)象分別為濃縮和稀釋的外濃差極化。圖3為內(nèi)濃差極化和外濃差極化發(fā)生時(shí)，不同類型膜和不同膜放置方向的驅(qū)動(dòng)力示意圖。本研究中采用的FO模式，出現(xiàn)濃縮型的ECP(concentrative ICP)。值得注意的是濃縮型的ECP(concentrative ICP)只是發(fā)生在膜進(jìn)水側(cè)一邊。 濃縮的ECP模數(shù)，如方程(1)所示[9]。

(1)

式中:Jw表示實(shí)驗(yàn)滲透水通量；πF，m和πF，b分別表示原料液在膜表面和主體溶液中產(chǎn)生的滲透壓；k表示質(zhì)量傳遞系數(shù)。

圖3 內(nèi)濃差極化和外濃差極化發(fā)生時(shí)，不同類型膜和不同膜放置方向的驅(qū)動(dòng)力示意圖[9]

Fig.3 illustration of osmotic driving force profiles for osmosis through several membrane and orientation, incorporating borh internal and external concentration polarization

當(dāng)膜是非對稱式膜時(shí)，邊界層會(huì)在多孔支撐層出現(xiàn)。當(dāng)FO膜的多孔支撐層朝向原料液側(cè)時(shí)(PRO模式)，溶質(zhì)會(huì)在支撐層孔內(nèi)部得到積累，導(dǎo)致濃縮的內(nèi)濃差極化(concentrative ICP)。當(dāng)多孔支撐層朝向汲取液時(shí)(FO 模式)，多孔底層結(jié)構(gòu)內(nèi)的汲取液被稀釋，導(dǎo)致稀釋的內(nèi)濃差極化(dilutive ICP)[9]。本研究中采用FO模式，因此會(huì)出現(xiàn)稀釋的內(nèi)濃差極化(dilutive ICP)。

在FO脫鹽過程中，進(jìn)水側(cè)溶液靠近活性層，汲取液靠近支撐層，ICP發(fā)生在透過液層，這種濃差極化為稀釋的內(nèi)濃差極化。Loeb 等[11]簡單描述了在FO模式下的水通量，如方程(2)所示:

(2)

B是活性層鹽的透過系數(shù)，K是溶質(zhì)進(jìn)入多孔層的阻力系數(shù)，表示溶質(zhì)進(jìn)入多孔層的難易程度，其表達(dá)式如方程(3)所示：

(3)

D為溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù),t,τ和ε分別是支撐層厚度，曲折率, 和孔隙率。

(4)

式(4)給出了一個(gè)根據(jù)汲取液和進(jìn)料液主體溶液的滲透壓，預(yù)測水通量的一個(gè)模型。同時(shí)也可以進(jìn)行定量的描述內(nèi)外濃差極化的影響。通過實(shí)驗(yàn)可以得出K值，解方程(4)我們能夠預(yù)測正滲透膜在FO模式下的水通量。

3 結(jié)果與討論

3.1 膜表面性質(zhì)

圖4是HTI-ES 和HTI-NW圖膜分離層與支撐層表面SEM圖，可以看到膜的分離層較為致密，而支撐層主要為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，HTI-ES膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為規(guī)則。而HTI-NW膜為不規(guī)則形狀的無紡布。其中肉眼明顯可以看到HTI-NW膜的厚度比HTI-ES膜厚度大。

圖4 HTI-ES 和HTI-NW圖膜 分離層與支撐層表面SEM圖Fig.4 SEM images of the FO membrane(CA) active layer(20000×) and the membrane backing layer(200×)

3.2 內(nèi)外濃差極化對膜通量的影響

3.2.1 外濃差極化對膜有效通量下降的影響

圖5 考慮稀釋的外濃差極化后 有效壓力變化(a)HTI-ES，(b) HTI-NW

Fig.5 Flux data plotted against the osmotic pressure difference before and after correction for external concentration polarization along the active layer ((a): HTI-ES, (b):HTI-NW)

把汲取液的濃度轉(zhuǎn)化為膜表面的濃度，從而得到有效滲透壓 ，如圖5所示，外濃差極化對有效壓力的下降作用非常有限。膜表面的溶質(zhì)濃度與溶液主體的濃度相差較小。即外濃差極化對膜通量的影響較小。與通常的研究結(jié)果類似，外濃差極化對FO通量的影響較小，但可以通過改變水力條件加以改善，如提高錯(cuò)流速率等[6-8，12]。

3.2.2 內(nèi)濃差極化對膜有效通量下降分析

圖6 理想狀況下膜通量與內(nèi)濃差極化存 在狀況下膜通量的比較 (a) HTI-ES，(b) HTI-NW

Fig.6 Comparison of flux data plotted against the osmotic pressure difference after correction for internal concentration polarization and the ideal water flux (a) HTI-ES, (b) HTI-NW

在受到外濃差極化影響的同時(shí)，由于在膜的兩側(cè)都有液體存在，而且正滲透膜是非對稱的，所以也會(huì)受到內(nèi)濃差極化的影響。內(nèi)濃差極化與膜本身的性質(zhì)有關(guān)，不能通過調(diào)整操作條件而得到減輕。在RO模式下測得HTI-ES 和HTI-NW的純水透過系數(shù)A分別為 0.44 Lm-2h-1bar-1和0.32 Lm-2h-1bar-1，進(jìn)而可以得出，在不存在濃差極化條件下膜的通量，以及壓力通過濃差極化修正后的通量，如圖6所示，可見在濃差極化特別是內(nèi)濃差極化存在的條件下膜的通量下降較大。內(nèi)濃差極化對膜通量的下降有重要作用。

3.2.3 內(nèi)濃差極化系數(shù)計(jì)算及通量模擬

在FO模型中最棘手的問題是內(nèi)濃差極化(ICP)，因?yàn)樗荒苤苯舆M(jìn)行測量，并且內(nèi)濃差極化不能通過增加錯(cuò)流速率而消除。ICP較大程度的影響了FO的運(yùn)行，并對FO通量的大小起到了決定性作用。為了衡量ICP對FO膜通量的影響程度，膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)S在FO模擬過程中被經(jīng)常提起。理論上S是由膜本身的一些性質(zhì)決定的，例如支撐層的厚度，曲折程度以及孔隙度，所以它應(yīng)該是個(gè)定值，與操作條件無關(guān)(進(jìn)水和出水濃度)。S是預(yù)測FO運(yùn)行效果、水和溶質(zhì)通量的關(guān)鍵參數(shù)，然而先前也有研究表明S值會(huì)隨著操作條件的變化而變化[4，8，12-14]。內(nèi)濃差極化不能通過調(diào)整操作條件而得到減輕的原因，是它受膜自身性質(zhì)的影響，是膜固有的性質(zhì)。根據(jù)(2)式可以得到溶液進(jìn)入支撐層難易的參數(shù)K和膜系數(shù)S。

表2 HTI-ES和HTI-NW膜在FO模式下的內(nèi)濃差極化參數(shù)K及膜系數(shù)S

Table 2 Data for 25℃ osmsosisrusns in the FO mode were used to determineKvalues using equation 5 ,from whichSwas calculated using equation 6

活性層支撐層濃度/(mol/L)Osmoticpressure(adjustedforexternalCR)/BarConcentration/(mol/L)Osmoticpressure/Bar水通量/(μm/s)K/(105s/m)S=tτ/ε(10-4m)HTI-ES(DilutiveICP，ConcentrativeECP)0．000．001．570．972．295．817．730．052．761．570．972．275．287．030．15．481．570．972．135．327．080．525．451．570．971．056．969．251．049．081．570．970．535．407．18Average5．757．65HTI-NW(DilutiveICP，ConcentrativeECP)0．000．001．570．972．254．606．120．052．761．570．971．907．159．510．15．481．570．971．866．638．820．525．451．570．971．057．049．371．049．081．570．970．3011．1714．85Average7．329．73

從以上可以看到K的大小不是一個(gè)常數(shù)，有一定的波動(dòng)性。文獻(xiàn)表明由于擴(kuò)散系數(shù)D不是一個(gè)常數(shù)，尤其是在濃度相差較大的情況下。在模擬過程中采用一個(gè)K值可能會(huì)低估K值對通量模擬的影響，進(jìn)而影響模擬的準(zhǔn)確性[4，12]。理論上S值與膜的性質(zhì)有關(guān)，是一個(gè)固定值，但是隨著進(jìn)水與汲取液的濃度有一定的變化。據(jù)報(bào)道，當(dāng)前對S值影響最大的是濃度與壓力成正比的假設(shè)。當(dāng)NaCl的濃度高于1.0 mol/L，并且水通量較高的情況下，ECP和ICP過高的預(yù)測了在相應(yīng)的壓力下的水通量。同時(shí)外濃差極化公式多是針對UF膜的，應(yīng)用到FO膜也會(huì)造成一定的計(jì)算誤差。這是由于(1)UF膜是有孔膜，在微觀結(jié)構(gòu)上比FO膜粗糙。(2)并不是所有的施伍德數(shù)都能準(zhǔn)確的描述正滲透系統(tǒng)中的ECP的傳質(zhì)過程。施伍德數(shù)與摩擦因數(shù)成線性關(guān)系，施伍德數(shù)與UF和FO完全不同,只有在通道長度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于流體力學(xué)伸展長度才適用。在各種文獻(xiàn)中，超過27種不同的關(guān)系式被提出，這些施伍德數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)之間關(guān)系式是針對RO和UF系統(tǒng)提出的。用來計(jì)算外濃差極化的經(jīng)驗(yàn)施伍德數(shù)是從UF實(shí)驗(yàn)得到的，不會(huì)正適用于正滲透過程中ECP的模擬。因此本文中也會(huì)有一定的誤差[12]。

在根據(jù)式3可以模擬出在錯(cuò)流速率為10.2cm/s條件下的水通量數(shù)據(jù)，如圖7所示?？梢钥吹剿枯^大的HTI-ES的預(yù)測效果較好，而水通量較小的HTI-NW的膜通量較小，這是由于水通量小的過程中支撐層中的濃差極化層形成的速度較慢，以及上述計(jì)算的K值存在一些誤差。

圖7 考慮外濃差極化和內(nèi)濃差極化 的水通量模擬圖(a) HTI-ES，(b) HTI-NW)

Fig.7 Water flux predicted based on the coupled effects of internal and external concentration polarization (a) HTI-ES, (b) HTI-NW

4 結(jié)論和建議

本研究對在FO模式下的正滲透膜的稀釋內(nèi)濃差極化和濃縮外濃差極化對膜通量的影響進(jìn)行了研究。在FO模式條件下，外濃差極化對水通量的影響較小。

內(nèi)外濃差極化的模型被用來模擬水通量的變化，這個(gè)模型依賴于實(shí)驗(yàn)確定的K值(溶質(zhì)進(jìn)出支撐層的難易程度)。因此準(zhǔn)確的計(jì)算K值是通量預(yù)測的關(guān)鍵。

對于適合FO系統(tǒng)的施伍德數(shù)的計(jì)算方法，擴(kuò)散系數(shù)隨濃度變化的研究以及準(zhǔn)確計(jì)算滲透壓進(jìn)而得到一個(gè)穩(wěn)定的K值，對模型預(yù)測的準(zhǔn)確性將會(huì)有很大的提高。對水通量較小條件下外濃差極化及內(nèi)濃差極化的形成情況有待進(jìn)一步研究。

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(本文文獻(xiàn)格式：張 彤，林曉峰，姚懿娟，等.濃差極化對正滲透膜通量影響研究[J].山東化工，2017，46(12)：7-11.)

Influence of Concentrative and Dilutive Internal ConcentrationPolarization on Flux Behavior in Forward Osmosis

ZhangTong,LinXiaofeng,YaoYijuan,GuYantong,LiHaonan,DaiWeijie,ZhuYingli,NanShaoshuai,HuoTangran

(China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China)

In this investigation, the coupled effects of Dilutive internal and Concentrative external concentration polarization on permeate flux were elucidated and discussed for two types of FO membranes (HTI-ES and HTI-NW) at FO mode. It was found that the cause of water flux reductions is mainly due to severe internal concentration polarization. Base on the data, the external concentration moduluskand internal concentration coefficientKwas calculated, then the water flux was predicted. Water flux of HTI-ES calculated by the model fitted well with the experiment.

Forward osmosis; Water flux; dilutive external concentration polarization; concentrative internal concentration polarization

2017-04-07

中國石油大學(xué)(北京)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目

張 彤(1993— )，女，陜西西安人，化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，在讀碩士。

Q015．9

A

1008-021X(2017)12-0007-05