聞欣然， 王天陽， 李鳳全， 葉 瑋

（浙江師范大學地理與環(huán)境科學學院， 浙江 金華 321004）

0 引言

國內外學者對世界上眾多河流的水化學進行了大量細致的研究，隨著測試技術的提高和理論的完善，從單純的進行離子成分測定逐漸轉移到對水化學成分、溶質來源、入海通量、化學風化、氣候變化等多因素綜合考慮研究[1]。世界上眾多河流主離子化學組成陽離子以 Ca2+，Na+為主， 陰離子以 HCO3－和 Cl－為主，離子主要來源以巖石風化和大氣降水為主，但地質條件和人類活動也有一定的貢獻[2]。當前河流水化學研究中用來判斷河水化學類型及離子來源的方法可分為定性和定量2種，前者有Gibbs圖法、三角圖法和端元圖法等，后者包括質量平衡法和同位素示蹤法等。

1970年，GIBBS R[3]為了直觀地比較各類河水的化學組成、形成原因及彼此間的相互關系，提出天然地表水主要陰陽離子組成模式，將控制水體化學的基本過程定性總結為流域巖石風化、蒸發(fā)－結晶以及大氣降水3種模式。該河水溶質起源模型能有效地揭示流域水化學組分及來源。1972年GIBBS R[4]分析了Amazon河的主離子特征，表明Amazon河的溶解物質組成主要受大氣降水的影響。BOEGLIN J L等[5]對全球大陸29條河流的研究發(fā)現(xiàn)，河水中HCO3－有約40%來源于流域碳酸鹽巖的風化。胡明輝等[6]根據(jù)對我國長江、黃河、雅魯藏布江、瀾滄江及鴨綠江等的水化學研究，揭示出中國河流水的離子組成主要受碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖溶作用的影響，受鋁硅酸鹽巖風化作用的影響不如前兩者明顯。陳靜生等[7]對海南島河流主要離子特征和起源進行了研究，表明海南島河流主要離子組成受鋁硅酸鹽巖石和海洋氣溶膠的影響，不同于我國大陸大部分河流的特征。蔣寶剛等[1]對漢江上游的金水河流域研究發(fā)現(xiàn)，流域河水中的離子主要來源是大氣降水、碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的風化和人類活動的輸入。趙彥龍等[8]對西江干流梧州－肇慶段進行采樣分析，得出該段水體中陰離子以 HCO3－，SO42－為主， 陽離子以 Ca2+，Mg2+為主，西江流域的碳酸鹽巖地質背景決定了河流溶質主要來源，人類活動如墾殖、燃煤對河水中SO42－及NO3－有一定的貢獻。

1 研究區(qū)概況

金華江又稱婺江，位于浙江省中西部金華市境內（119°13′～ 120°47′E，28°31′～ 29°41′N），是浙江省內第一大河流錢塘江上游三大支流之一。金華江主源東陽江，發(fā)源于金華市磐安縣 龍鳥尖，在金華市區(qū)與南來的武義江匯合成金華江。金華江主流全長180.1 km，流域面積9 687.3 km2，占金華市國土面積的88.6%，占錢塘江流域總面積的23.1%，金華江年均徑流量為76億m3，占錢塘江總徑流量的20%[9]，是金華市工農業(yè)生產(chǎn)的主要水源，同時也是沿河兩岸唯一的納污河流。

金華江流域范圍的地貌屬浙中丘陵盆地。地勢南北高，中間低，山地、丘陵、平原呈階梯狀分布，山區(qū)主要是上侏羅統(tǒng)火山巖；丘陵主要是白堊系紅色碎屑巖；沿江平原及盆地，表面覆蓋著第四紀松散巖，巖層一般只有4～6 m，下面也屬紅色碎屑巖，前泥盆系變質巖及上古生界地層，只局部零星分布[10]。

本文選取金華江城區(qū)段（二環(huán)以內河段）為研究對象，城區(qū)段的義烏江段、主要的支流武義江段和匯流后的婺江段作為取樣區(qū)域，在研究區(qū)域內共確定12個采樣點進行定點連續(xù)監(jiān)測。見圖1。

圖1 研究區(qū)域及采樣點示意

2 研究方法

2.1 采樣點的布局

為了研究河流主要離子組分的時空變化特征，從2015年8月～2016年6月對研究區(qū)域進行連續(xù)11個月的觀測分析，根據(jù)實際觀測確定了12個采樣點進行定點連續(xù)監(jiān)測，各采樣點基本情況見表1。其中義烏江 3 個（R1，R2,R3），武義江 3 個(R4，R5,R6)，2江匯合后的河段布設了6個采樣點(R7，R8，R9，R10，R11，R12)，采樣點情況描述見表 1。

表1 采樣點概況

2.2 樣品采集與測定

每個月采樣1～2次，降水較多時期適當進行加密。用純水洗干凈的聚乙烯瓶裝取水樣600 mL帶回實驗室，一部分采樣當天用雙指示劑法滴定測定HC濃度、用硝酸銀溶液滴定Cl－濃度，用EDTA法滴定S濃度，另一部分過濾水樣用PerkinElmer公司生產(chǎn)的 ICP－MS 測定水樣中的 Ca2+，Na+，K+和Mg2+質量濃度，精確度達到0.001 mg/L，陰、陽離子濃度均測定空白、標準、平行3組試驗。氣象數(shù)據(jù)由金華市氣象部門獲取。

3 結果分析

3.1 金華江城區(qū)段河流主要離子變化特征

3.1.1 河水TDS變化特征

TDS是地表水化學重要屬性之一，反映水中無機鹽類組成成份。結合流域降水量數(shù)據(jù)和計算所得的TDS數(shù)據(jù)，對研究區(qū)域12個采樣點的TDS質量濃度變化，見圖2。

圖2 TDS質量濃度與降水量變化關系

由圖2可知，金華江城區(qū)段河水離子總量的年內變化很不穩(wěn)定，9月最高，其次是次年的4月，12月和次年5，6月最低。8～9月份河流TDS呈上升趨勢，次年4～6月份TDS下降趨勢明顯，這與流域降水量的變化正好相反，說明雨季時河流TDS濃度被河水沖淡、離子受到稀釋作用的影響，離子總量降低。次年3～4月河流TDS濃度隨著降水量的急劇增加而呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，說明降雨初期產(chǎn)生的地表徑流將陸源化學物質輸送到河水中是導致4月河水TDS較高的原因之一[11]。10月 ～次年3月河流TDS濃度變化與流域降水量變化基本呈現(xiàn)一致性，變化較平穩(wěn)，降雨量較小，河道徑流基本為基流。

3.1.2 河水主要陽離子變化特征

分析研究區(qū)域12個采樣點的主要陽離子Ca2+，Na+，K+和 Mg2+濃度變化見圖 3。 由圖 3 可知，Ca2+和Na+濃度變化明顯表現(xiàn)出冬季高于夏季的特征，總體趨勢是8至次年4月份逐漸增加，4月份出現(xiàn)峰值，4～6月份濃度有明顯的下降趨勢。K+和Mg2+濃度季節(jié)變化不明顯，總體趨勢較平緩。水樣陽離子含量在時間尺度上冬季高于夏季，8～9月份和次年4～6月份離子濃度值較低，10月～次年3月份離子濃度值較高，主要原因是金華江流域屬亞熱帶季風濕潤氣候，降水主要集中在4～9月份，雨季豐沛的雨水降落河道中，對流域水體組分尤其陽離子稀釋作用非常明顯，導致夏季陽離子平均質量濃度低于冬季的特征[12]。

各采樣點陽離子濃度變化在空間上也有一定差異，整體上表現(xiàn)出R1～R5，R9～R12高于R6～R8的特點。R1～R4各離子濃度緩慢降低，R6～R9離子濃度緩慢升高，R10～R12離子濃度差異較小。排污口R5的Ca2+，K+，Mg2+濃度值明顯高于其它采樣點，且Ca2+和Mg2+的濃度變化幅度也較大，質量濃度范圍分別是21.02～46.61、2.56～5.03 mg/L，表明人類活動對其離子濃度變化的影響。

圖3 主要離子Ca2+，Na+，K+和Mg2+質量濃度變化

3.1.3 河水主要陰離子變化特征

對研究區(qū)域12個采樣點的主要陰離子HCO3－，SO42－和 Cl－濃度變化見圖 4。

圖4 主要離子SOHC和Cl-質量濃度變化

由圖4可知，SO42－和HCO3－濃度變化曲線較平緩，年內變化不明顯，但基本表現(xiàn)出與陽離子相似的趨勢，冬季離子含量高于夏季，但各點之間也存在一定差異，排污口R5的HCO3－，SO42－濃度值明顯高于其他采樣點，且變化幅度較大。Cl－濃度變化表現(xiàn)出明顯的冬季低于夏季，8～9月份和次年4～6月份離子濃度值較高，10月～次年3月份離子濃度值較低，呈現(xiàn)出與其它離子濃度相反的變化趨勢。

3.2 金華江城區(qū)段河流主要離子來源辨析

河流中主要離子來源主要有以下3種途徑：陸地可溶性巖石的風化溶解輸入[13]；受海洋氣溶膠影響的大氣降水的輸入和人類活動輸入。研究河流離子化學機制的模型眾多，Gibbs的河水溶質起源模型是應用較廣的模型之一。在Gibbs圖中，一些低礦化度的河水具有較高的ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))或者ρ（Cl－）/(ρ(Cl－)+ρ(HCO3－))的比值(接近于 1)，代表此種河水的點分布在Gibbs圖的右下角，這類河流主要受到海洋起源的大氣降水補給，其離子組成含量決定于大氣中“純水”對海洋氣溶膠的稀釋作用；溶解 性物質含量中等而ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))或者ρ（Cl－）/(ρ(Cl－+)ρ(HCO3－))比值在 0.5 左右或者小于 0.5的，此種河水的點分布在圖的中部左側，其離子主要來源于巖石的風化溶解釋放；離子總量很高，ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))或者ρ（Cl－）/(ρ(Cl－)+ρ(HCO3－))比值也很高(接近于1)，此種河水的點分布在圖的右上角，反映了該河流分布在蒸發(fā)作用很強的干旱區(qū)域，而且海水也落在此區(qū)域[14－15]。

將金華江城區(qū)段的樣品數(shù)據(jù)繪制于Gibbs圖中，其TDS含量特征落在Gibbs圖的中部偏下，平均質量濃度為 155 mg/L。ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))比值介于 0.21 ～ 0.33，ρ（Cl－）/(ρ(Cl－)+ρ(HCO3－))比值介于0.16～0.31，全部都小于0.4，表明該研究區(qū)流域離子組分來源的自然控制因素優(yōu)勢機制是巖石的風化作用。見圖5。

圖5 主要離子Gibbs圖示

由圖5可以看出，數(shù)據(jù)點所處圖的位置有中部偏下偏右的趨勢，由此可推斷，金華江城區(qū)段離子組分來源控制因素是以巖石風化為主，但也有向大氣降水控制型過渡的趨勢。由于金華江流域地處亞熱帶季風區(qū)，夏季大量降水對河流水化學成分具有一定的影響。

陽離子 Ca2+，Na+，ρ(Ca2+）/ρ(Na+）與ρ(HCO3－）/ρ(Na+）的關系見圖 6。

圖6 河水主離子的比例關系

由圖6可以看出，圖6（a）中的點基本集中分布于硅酸鹽巖與碳酸鹽巖的連線上，說明流域河水主要離子組分受到硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風化的共同影響；圖6（b）中，所有點均靠近蒸發(fā)巖控制端元，ρ（Mg2+）/ρ（Na+）介于 0.23 ～ 0.46，平均值為 0.30，說明水中的Mg2+濃度較低，這可能與流域不同巖石中較低的Mg2+含量有關。

Ca2+，Mg2+和 HCO3－主要是碳酸鹽巖風化產(chǎn)物，碳酸鹽巖在CO2和H2O的參與下容易發(fā)生巖溶作用，產(chǎn)生 Ca2+，Mg2+和 HCO3－[16－17]。 各采樣點 Ca2+濃度變化基本上是雨季降低，旱季趨于平滑，Mg2+和HCO3－濃度年內變化較平緩（見圖3，圖4），這說明金華江河水中的Ca2+，Mg2+和HCO3－的含量主要來自流域碳酸鹽巖風化，同時又受到流域降水稀釋作用的影響。

Cl－主要來源可認為：①通過大氣帶入并沉降在河水中的海鹽[18－19]；②人為輸入。上述研究發(fā)現(xiàn)金華江城區(qū)段各采樣點Cl－濃度變化趨勢具有一致性，表現(xiàn)出明顯的冬季低于夏季的特點，與流域降水量變化趨勢相似。金華江城區(qū)段河水中Cl－濃度變化除去個別異常點外基本一致，假設 Cl－含量主要來自人為輸入，那么12個采樣點的Cl－變化趨勢必然不一致，同時對比金華江流域降水中Cl－質量濃度（2.84 mg/L），可認為Cl－主要來源是通過大氣帶入并沉降在河水中的海鹽。

一般認為，SO42－主要來自工業(yè)排放和酸沉降[20]。對比金華江城區(qū)段各采樣點SO42－濃度，發(fā)現(xiàn)，上游義烏江段（R1,R2,R3）的 SO42－質量濃度(35.6 ～ 42.3 mg/L)高于武義江段(35.5 mg/L)和婺江段（37.1 mg/L），義烏江流經(jīng)的區(qū)域工業(yè)較為發(fā)達（義烏市境內沿義烏江分布著72家水污染企業(yè)，其中印染45家、電鍍22家、醫(yī)藥化工1家、其它味精、造紙、皮革等4家）。工業(yè)排水中含有大量的SO42－，因此工業(yè)排水是水中SO42－的主要來源之一。另一個主要來源可能是酸沉降，根據(jù)2015年浙江省環(huán)境公報和2014年金華市環(huán)境公報發(fā)布的信息，浙江省酸雨仍然較嚴重，降水pH值年均值為4.86，酸雨率平均為73.2%，金華市降水pH值在3.40～7.68之間（平均為5.00），酸雨率在46.8% ～99.0%之間（平均為71.6%），其中金華市區(qū)屬于中酸雨區(qū)，酸雨類型是煤煙與機動車尾氣的復合污染。全市降水離子組成中，陰離子濃度最高的是硫酸根離子，其次是硝酸根離子和氯離子，降水中主要致酸物質為硫酸鹽和硝酸鹽。由此表明金華江河水中富集SO42－主要來自工業(yè)排水和酸沉降。

4 結論

從2015年8月到2016年6月對金華江城區(qū)段進行連續(xù)11個月的觀測分析，得到以下結論。

（1）金華江城區(qū)段河水離子總量的年內變化很不穩(wěn)定，9月最高，其次是次年4月，12月最低，TDS濃度受到大氣降水的稀釋作用明顯，同時降雨初期產(chǎn)生的地表徑流將陸源化學物質輸送到河水中是河水部分月份TDS較高的原因之一。對河水主要陽離子 Ca2+，Na+，K+和 Mg2+濃度變化分析得出，Ca2+和 Na+濃度都明顯表現(xiàn)出冬季高于夏季的特征，總體趨勢是8月～次年4月份逐漸增加，4月份出現(xiàn)峰值，4～6月份濃度有明顯的下降趨勢；K+和Mg2+濃度季節(jié)變化不明顯，總體趨勢較平緩；同時各離子濃度變化在空間上也有一定差異。主要陰離子HCO3－和SO42－變化整體表現(xiàn)出與陽離子相似的趨勢，Cl－含量變化冬季明顯低于夏季。

（2）金華江城區(qū)段河流離子組分來源的自然控制因素優(yōu)勢機制是巖石的風化作用，但也有向大氣降水控制型過渡的趨勢，夏季降水對水體離子組成做了很大貢獻，河水主要離子組分受到硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風化的共同影響。 Ca2+，Mg2+和 HCO3－的含量主要來自流域碳酸鹽巖風化，Cl－主要來源是通過大氣帶入并沉降在河水中的海鹽，高濃度的SO42－主要來自工業(yè)排水和酸沉降。