王曉明，劉方毅

(1.江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 九一二實驗室,江西 鷹潭 335001；2.浙江省杭州市環(huán)境監(jiān)測科技有限公司，浙江 杭州 310000)

磷酸化氧化石墨烯的制備及其對U(Ⅵ)的吸附性能研究

王曉明1，劉方毅2

(1.江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 九一二實驗室,江西 鷹潭 335001；2.浙江省杭州市環(huán)境監(jiān)測科技有限公司，浙江 杭州 310000)

研究了以濃磷酸作功能化試劑，通過原位磷酸化法制備磷酸化氧化石墨烯(PGO)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和拉曼(Raman)光譜儀對所制備材料進行表征，考察了溶液初始pH、接觸時間、U(Ⅵ)初始濃度和溫度等對所制備材料從水溶液中吸附U(Ⅵ)的影響。結(jié)果表明：磷酸官能團被成功引入到氧化石墨烯(GO)中，而且GO結(jié)構(gòu)沒有被破壞；PGO吸附U(Ⅵ)的速率很快，90 min即達平衡，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫線模型；磷酸化之后，GO最大單層吸附量從249.38 mg/g提高到336.70 mg/g；在有共存離子存在條件下，PGO對U(Ⅵ)的吸附選擇性優(yōu)于GO。

氧化石墨烯；原位磷酸化法；磷酸化氧化石墨烯；制備；U(Ⅵ)；吸附

鈾具有重金屬毒性和高放射性，含鈾廢水的排放會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害，所以，在廢水排放前必須去除其中的鈾。目前，用于去除水溶液中鈾的方法有多種，如離子交換法[1]、溶劑萃取法[2]、化學(xué)沉淀法[3]、膜過濾法[4]和吸附法[5]等。這些方法中，吸附法因具有反應(yīng)速度快、操作簡單、成本低、選擇性好等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[6]。吸附法中，吸附劑的選擇尤為重要。用于從水溶液中吸附鈾的吸附劑主要有碳材料[7]、高分子材料[8]、黏土礦物[9]、生物質(zhì)[10]、有機金屬骨架[11]等。其中，碳材料因制備簡單、耐高溫、耐輻射，得到廣泛應(yīng)用。

氧化石墨烯(GO)是碳材料的一種，具有親水性強、比表面積大、表面含氧官能團(羥基、羧基)多等優(yōu)點[12]，常用于吸附氣體、有機物、重金屬離子和放射性核素。但GO中的含氧官能團與鈾的親和性較差，因而對鈾的吸附量較小且選擇性較差[13]，所以，通過對GO進行功能化處理來提高其與鈾的配合能力很有必要。

磷酸基團與鈾的配合能力較強。近年來，磷酸基團已被成功引入到介孔碳[14]、水熱碳[15]和納米碳管[16]等吸附材料中，這些材料對鈾的吸附性能均較好。因此，嘗試將磷酸基團引入到GO中。

試驗研究以濃磷酸作功能化試劑，用原位磷酸化法制備磷酸化氧化石墨烯，并對所制備材料的結(jié)構(gòu)和性能進行表征分析，同時考察其從水溶液中吸附U(Ⅵ)的性能。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：石墨，分析純，青島東凱石墨有限公司；濃磷酸，分析純，西隴化工股份有限公司。

主要儀器：Nova Nano 450掃描電子顯微鏡(SEM)，荷蘭FEI公司；Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國尼高力公司；Invia拉曼(Roman)光譜儀，英國雷尼紹公司。

1.2 溶液的配制

鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液(10 mg/mL):參照文獻[17]，稱取一定質(zhì)量U3O8固體溶解于硝酸溶液中制備而成。

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液:用蒸餾水稀釋鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液所得。

1.3 試驗方法

1.3.1 磷酸化氧化石墨烯(PGO)的制備

GO的制備：采用改進的Hummer方法[18]。

PGO的制備：稱取0.50 g GO于100 mL燒杯中，加入35 mL濃磷酸，于50 ℃下反應(yīng)12 h，對反應(yīng)后的混合溶液抽濾，用去離子水洗滌至中性，最后置于60 ℃真空干燥箱中干燥，得到PGO樣品。

1.3.2 GO、PGO對U(Ⅵ)的吸附

分別稱取0.01 g GO、PGO于250 mL具塞錐形瓶中，加入50 mL一定pH和一定U(Ⅵ)質(zhì)量濃度的溶液，放置于恒溫振蕩器中振蕩一定時間，取出一定量溶液離心，采用偶氮胂Ⅲ法測定上清液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，根據(jù)公式(1)、(2)計算吸附容量(qe)和分配系數(shù)(Kd)：

(1)

(2)

式中：ρ0、ρe分別為U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 材料的分析表征

2.1.1 SEM分析

GO和PGO的微觀結(jié)構(gòu)采用SEM分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 GO和PGO的SEM照片

由圖1看出，GO和PGO都呈二維片狀結(jié)構(gòu)，表明磷酸化過程并沒有破壞氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)。

2.1.2 FT-IR分析

采用紅外光譜確定GO和PGO表面的含氧官能團，掃描波數(shù)550～4 000 cm-1，結(jié)果如圖2所示。

圖2 GO和PGO的FT-IR圖譜

2.1.3 Raman光譜分析

GO和PGO的Raman光譜分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 GO和PGO的Raman光譜

由圖3看出，GO和PGO都有2個明顯的特征峰(D峰和G峰)。對于GO，D峰位于1 349 cm-1處，G峰位于1 592 cm-1處；而對于PGO，D峰位于1 342 cm-1處，G峰位于1 584 cm-1處：表明磷酸化之后，GO的特征峰并沒有明顯偏移。

D峰和G峰的強度比(ID/IG)可用來表示石墨烯材料的混亂程度[21]。GO的ID/IG=1.53，而PGO的ID/IG=1.83，表明有磷酸基團被成功引入到GO表面。

2.2 吸附材料對溶液中U(Ⅵ)的吸附

2.2.1 溶液初始pH和離子強度對GO、PGO吸附U(Ⅵ)的影響

選取0～0.5 mol/L的NaClO4溶液，控制pH=6.0，離子強度對GO和PGO吸附U(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖4b所示?？梢钥闯觯x子強度對GO和PGO吸附U(Ⅵ)影響不大，說明GO和PGO對U(Ⅵ)的吸附受pH影響而不依賴于離子強度。這表明，GO和PGO對U(Ⅵ)的吸附均為內(nèi)球表面配合而不是外球表面配合[24]。

圖4 溶液初始pH(a)和離子強度(b)對GO和PGO吸附U(Ⅵ)的影響

2.2.2 吸附時間對GO、PGO吸附U(Ⅵ)的影響

在U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度50 mg/L、溶液體積50 mL、吸附劑質(zhì)量0.01 g、pH=6.0、吸附溫度298.15 K條件下，吸附時間對GO、PGO吸附U(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時間對GO和PGO吸附U(Ⅵ)的影響

由圖5看出，在吸附開始的前5 min內(nèi)，GO和PGO對U(Ⅵ)的吸附容量急劇增大，90 min時達到平衡。因此，確定90 min為最佳吸附時間。

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型考察GO和PGO對U(Ⅵ)的吸附動力學(xué)。2種動力學(xué)模型的線性表達式分別為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(3)

(4)

式中：qe為平衡時的吸附容量，mg/g；qt為吸附時間t時的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，min-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

分別以ln(qe-qt)、t/qt為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖，并進行線性擬合，得到準(zhǔn)一級擬合曲線和準(zhǔn)二級擬合曲線，分別如圖6a、6b所示。根據(jù)線性方程的斜率和截距得到的k1、k2和qe，cal，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯?種吸附劑的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性相關(guān)系數(shù)均接近1，且都大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的線性相關(guān)系數(shù)；GO與PGO對U(Ⅵ)的實際吸附容量qe，exp更接近于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的理論吸附容量，表明GO和PGO對U(Ⅵ)的吸附過程能很好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述，即GO和PGO吸附U(Ⅵ)主要受化學(xué)反應(yīng)控制[25]。

圖6 GO和PGO吸附U(Ⅵ)的準(zhǔn)一級(a)和準(zhǔn)二級(b)動力學(xué)擬合曲線

表1 GO和PGO吸附U(Ⅵ)的動力學(xué)參數(shù)

2.2.3 溶液中U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對GO、PGO吸附U(Ⅵ)的影響

在溶液體積50 mL、吸附劑質(zhì)量0.01 g、pH=6.0、吸附時間90 min、吸附溫度298.15 K條件下，U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對GO、PGO吸附U(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對GO、PGO吸附U(Ⅵ)的影響

由圖7看出： GO和PGO對U(Ⅵ)的吸附量均隨U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度提高而增大；GO對U(Ⅵ)的吸附在U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為70 mg/L時達到平衡，此時吸附量為193.64 mg/g；而PGO對U(Ⅵ)的吸附達到平衡時，U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為90 mg/L，對應(yīng)的吸附量為322.92 mg/g。

為進一步研究U(Ⅵ)在吸附材料上的吸附特性和吸附機制，采用Langmuir和Freundlich等溫模型對上述數(shù)據(jù)進行擬合。2種等溫線的線性表達式分別為：

(5)

(6)

式中：qm為單層飽和吸附容量，mg/g；KL為與吸附能相關(guān)的常數(shù)，L/mg；KF為與吸附容量相關(guān)的參數(shù)，mg/g(L/mg)1/n；n為與吸附強度相關(guān)的常數(shù)。

圖8 GO和PGO吸附U(Ⅵ)的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫線

表2 GO和PGO吸附U(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich等溫線相關(guān)參數(shù)

分離因子(RL)常用來判斷材料是否易于吸附目標(biāo)離子[27]，其表達式為

(7)

根據(jù)式(7)，計算不同U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度條件下的RL，結(jié)果見表3。

表3 U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對RL的影響

由表3看出：GO、PGO的RL均大于0且小于1，表明GO和PGO對U(Ⅵ)的吸附均為優(yōu)勢吸附；PGO的RL小于GO的RL，說明PGO對U(Ⅵ)的配合能力更強，更易從水溶液中吸附U(Ⅵ)。

2.2.4 溫度對GO和PGO吸附U(Ⅵ)的影響

在U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度50 mg/L、溶液體積50 mL、吸附劑質(zhì)量0.01 g、pH=6.0、吸附時間90 min條件下，溫度對GO和PGO吸附U(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯觯篏O和PGO對U(Ⅵ)的吸附容量均隨溫度升高而增大，表明升高溫度有利于吸附U(Ⅵ)。

圖9 溫度對GO和PGO吸附U(Ⅵ)的影響

GO和PGO吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)(ΔG、ΔH和ΔS)計算公式分別為：

(8)

ΔG=ΔH-TΔS。

(9)

式中，R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。

以lnKd對1/T作圖，得到GO和PGO吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)關(guān)系曲線，如圖10所示，計算得到的熱力學(xué)參數(shù)見表4。

圖10 GO和PGO吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)關(guān)系曲線

由圖4看出：ΔH>0，表明GO和PGO在吸附U(Ⅵ)過程中吸熱；ΔS>0，說明吸附過程中固液相的混亂度增大；ΔG<0，表明GO、PGO吸附U(Ⅵ)的過程均可自發(fā)進行，且升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進行。

表4 GO和PGO對U(Ⅵ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.2.5 PGO對U(Ⅵ)的吸附選擇性

在U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度50 mg/L、溶液體積25 mL、吸附劑質(zhì)量0.01 g、pH=6.0、吸附時間24 h、溫度298.15 K條件下，考察pH對PGO吸附U(Ⅵ)的選擇性，試驗結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同pH條件下PGO對不同金屬離子的吸附容量

由圖11看出：隨溶液pH升高，PGO對所有金屬離子和U(Ⅵ)的吸附容量均逐漸升高；pH=5.0時，PGO對U(Ⅵ)的吸附容量為193.37 mg/g，占總吸附容量的67.8%。這可能與吸附劑表面官能團的去質(zhì)子化程度、官能團的配位能力,以及溶液中金屬離子種類等有關(guān)。

在U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度50 mg/L、溶液體積25 mL、吸附劑質(zhì)量0.01 g、pH=5.0、溫度298.15 K條件下，GO和PGO對金屬離子的吸附選擇性對比如圖12所示?？梢钥闯觯篏O和PGO對Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Sr(Ⅱ)的吸附效果較差；與GO相比，PGO對U(Ⅵ)的吸附選擇性更大，而對其他離子的吸附選擇性較小。

圖12 pH=5.0條件下GO和PGO對U(Ⅵ)的選擇性吸附性能對比

GO和PGO對U(Ⅵ)的吸附選擇性可用選擇系數(shù)(S)和相對選擇系數(shù)(Sr)表示，表達式分別為：

(10)

(11)

表5 GO、PGO對U(Ⅵ)的吸附分配比、選擇系數(shù)和相對選擇系數(shù)

由表5看出，PGO對U(Ⅵ)的選擇性系數(shù)遠(yuǎn)高于GO的選擇系數(shù)，表明PGO與U(Ⅵ)的親和力更強。

3 結(jié)論

采用簡單的原位磷酸化法可制備磷酸化氧化石墨烯(PGO)，所制備的PGO可用于從水溶液中選擇性吸附U(Ⅵ)。引入磷酸基團后,GO對U(Ⅵ)的吸附性能大大提高；溶液pH=6.0時，PGO對U(Ⅵ)的吸附效果最佳，吸附速率較快，吸附90 min即達平衡；吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,可用Langmuir模型描述；PGO最大單層吸附量達336.70 mg/g；GO、PGO對U(Ⅵ)的吸附均自發(fā)進行，吸附過程中吸熱。用PGO從水溶液中吸附除鈾具有潛在的應(yīng)用前景。

[1] CHANDA M,REMPEL G L.Removal of uranium from acidic sulfate solution by ion exchange on poly(4-vinylpyridine) and polybenzimidazole in protonated sulfate form[J].Reactive Polymers,1992,17(2):159-174.

[2] ZHU Z,PRANOLO Y,CHENG C Y.Uranium recovery from strong acidic solutions by solvent extraction with Cyanex 923 and a modifier[J].Minerals Engineering,2016,89:77-83.

[3] TAPIA-RODRIGUEZ A,LUNA-VELASCO A,FIELD J A,et al.Anaerobic bioremediation of hexavalent uranium in groundwater by reductive precipitation with methanogenic granular sludge[J].Water Research,2010,44(7):2153-2162.

[4] VILLALOBOS-RODRGUEZ R,MONTERO-CABRERA M E,ESPARZA-PONCE H E,et al.Uranium removal from water using cellulose triacetate membranes added with activated carbon[J].Applied Radiation and Isotopes,2012,70(5):872-881.

[5] CARBONI M,ABNEY C W,TAYLORPASHOW K M L,et al.Uranium sorption with functionalized mesoporous carbon materials[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2013,52(43):15187-15197.

[6] ZHANG W L,ZHANG Z B,CAO X H,et al.Uranium adsorption studies on hydrothermal carbon produced by chitosan using statistical design method[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2014,301(1):197-205.

[7] LI B,MA L,TIAN Y,et al.A catechol-like phenolic ligand-functionalized hydrothermal carbon:one-pot synthesis,characterization and sorption behavior toward uranium[J].Journal of Hazardous Materials,2014,271(2):41-49.

[8] SAEED K,HAIDER S,OH T J,et al.Preparation of amidoxime-modified polyacrylonitrile(PAN-oxime) nanofibers and their applications to metal ions adsorption[J].Journal of Membrane Science,2008,322(2):400-405.

[9] ANIRUDHAN T S,BRINGLE C D,RIJITH S.Removal of uranium(Ⅵ) from aqueous solutions and nuclear industry effluents using humic acid-immobilized zirconium-pillared clay[J].Journal of Environmental Radioactivity,2010,101(3):267-276.

[10] SAINI A S,MELO J S.Biosorption of uranium by human black hair[J].Journal of Environmental Radioactivity,2015,142(1):29-35.

[11] ZHANG S,ZHAO X,LI B,et al.“Stereoscopic” 2D super-microporous phosphazene-based covalent organic framework:design,synthesis and selective sorption towards uranium at high acidic condition[J].Journal of Hazardous Materials,2016,314:95-104.

[12] CHEN D,FENG H,LI J.Graphene oxide:preparation,functionalization and electrochemical applications[J].Chemical Reviews,2012,112(11):6027-6053.

[13] WANG F,LI H,LIU Q,et al.A graphene oxide/amidoxime hydrogel for enhanced uranium capture[J].Scientific Reports,2016，6：19367.

[14] ZOU Y D,CAO X H,LUO X P,et al.Recycle of U(Ⅵ) from aqueous solution by situ phosphorylation mesoporous carbon[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2015,306(2):515-525.

[15] YU X F,LIU Y H,ZHOU Z W,et al.Adsorptive removal of U(Ⅵ) from aqueous solution by hydrothermal carbon spheres with phosphate group[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2014,300(3):1235-1244.

[16] MISHRA S,DWIVEDI J,KUMAR A,et al.The synthesis and characterization of tributyl phosphate grafted carbon nanotubes by the floating catalytic chemical vapor deposition method and their sorption behavior towards uranium[J].New Journal of Chemistry,2016,40(2):1213-1221.

[17] NIE B,ZHANG Z,CAO X,et al.Sorption study of uranium from aqueous solution on ordered mesoporous carbon CMK-3[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2013,295(1):663-670.

[18] SHAMAILA S,SAJJAD A K L,IQBAL A.Modifications in development of graphene oxide synthetic routes[J].Chemical Engineering Journal,2016,294:458-477.

[19] WANG Y Q,ZHANG Z B,LIU Y H,et al.Adsorption of U(Ⅵ) from aqueous solution by the carboxyl-mesoporous carbon[J].Chemical Engineering Journal,2012,198:246-253.

[20] WANG C,ZHOU J,NI J,et al.Design and synthesis of pyrophosphate acid/graphene composites with wide stacked pores for methylene blue removal[J].Chemical Engineering Journal,2014,253:130-137.

[21] VERMA S,DUTTA R K.A facile method of synthesizing ammonia modified graphene oxide for efficient removal of uranyl ions from aqueous medium[J].RSC Advances,2015,94(5):77192-77203.

[22] WANG Y L,ZHU L,GUO B L,et al.Mesoporous silica SBA-15 functionalized with phosphonate derivatives for uranium uptake[J].New Journal of Chemistry,2014,38(8):3853-3861.

[23] WEI J,ZHANG X,LIU Q,et al.Magnetic separation of uranium by CoFe2O4hollow spheres[J].Chemical Engineering Journal,2014,241:228-234.

[24] HU T,DING S,DENG H.Application of three surface complexation models on U(Ⅵ) adsorption onto graphene oxide[J].Chemical Engineering Journal,2016,289:270-276.

[25] CHENG H,ZENG K,YU J.Adsorption of uranium from aqueous solution by graphene oxide nanosheets supported on sepiolite[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2013,298(1):599-603.

[26] QIN H,JIN Y,GONG T,et al.A conductive copolymer based on graphene oxide and poly(amidoxime-pyrrole) for adsorption of uranium(Ⅵ)[J].Nano,2016,11(4):1650045.

[27] ZHANG Z B,YU X F,CAO X H,et al.Adsorption of U(Ⅵ) from aqueous solution by sulfonated ordered mesoporous carbon[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2014,301(3):821-830.

Hangzhou310000,China)

Preparation of Phosphorylated Graphene Oxide and Its Adsorption Performance for U(Ⅵ)

WANG Xiaoming1,LIU Fangyi2

(1.No.912Laboratory,JiangxiBureauofGeologyandMineralExplorationandDevelopment,Yingtan335001,China;2.HangzhouEnvironmentalMonitoringTechnologyCo.,Ltd.，Zhejiang，

Using phosphoric acid as a functional reagent,preparation of phosphorylated graphene oxide(PGO) by in-situ phosphorylation was studied.Scanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR) and Raman spectroscopy were applied to characterize the graphene oxide(GO) and PGO.Effects of pH,contact time,initial U(Ⅵ)concentration,and temperature on adsorbing U(Ⅵ) of GO and PGO from aqueous solution were investigated.FT-IR and Raman spectroscopic analysis results show that the phosphate group is successfully introduced into graphene oxide(GO).SEM results show that the GO structure has not been destroyed during phosphorylation.In addition,the kinetic investigation results show that the adsorption of U(Ⅵ) in aqueous solution is very quick and archiving equilibrium at 90 min,and can be described by pseudo-second order equation.Meanwhile,the adsorption processes of GO and PGO for U(Ⅵ) follow the Langmuir model,and the monolayer adsorption capacity of GO increases from 249.38 mg/g to 336.70 mg/g after phosphate groups being introduced into it.PGO is superior to GO for selective adsorption U(Ⅵ) in the simulated nuclear effluent with various co-existing ions.

grapheme oxide；in-situ phosphorylation；phosphorylated graphene oxide；preparation；U(Ⅵ)；adsorption

2016-11-17

王曉明(1961-)，男，江西鷹潭人，本科，高級工程師，主要研究方向為巖礦測試及水質(zhì)土壤分析。

劉方毅(1981-),男，江西鷹潭人，碩士，高級工程師，主要研究方向為環(huán)境檢測分析。E-mail:1557042962@qq.com。

O613.71;TB34

A

1009-2617(2017)04-0320-08

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.016