馬方通，高利坤，董 方，陳 龍

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南，昆明 650093；2.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南，昆明 650093)

硫脲浸金及置換法從硫脲溶液中回收金研究現(xiàn)狀

馬方通1,2，高利坤1,2，董 方1,2，陳 龍1,2

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南，昆明 650093；2.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南，昆明 650093)

從電化學(xué)和熱力學(xué)角度介紹了酸性條件下硫脲浸金研究現(xiàn)狀,以及用置換法從酸性硫脲浸出液中回收金的基本原理，簡要分析了鋁、鋅、鐵、鉛置換金的主要影響因素及相應(yīng)的解決方案，指出了用置換法從酸性硫脲浸出液中回收金過程中存在的問題及改進的方向。

硫脲；浸出；金；置換;現(xiàn)狀

金廣泛應(yīng)用于電子制造及航空航天領(lǐng)域[1]。目前，金冶煉原料主要是含金礦物和含金電子廢棄物?，F(xiàn)階段，工業(yè)上依舊采用比較傳統(tǒng)的氰化法提取金。氰化法流程簡單，金浸出率高，生產(chǎn)成本低，但使用的浸出劑氰化物具有強毒性，易導(dǎo)致浸出過程和浸出所產(chǎn)生的廢水和浸出渣對周圍環(huán)境帶來嚴重危害[2]。隨著環(huán)保要求提高，研發(fā)高效、環(huán)境友好的提金工藝及試劑有重要意義?，F(xiàn)階段的非氰化浸金工藝主要有硫脲法、硫代硫酸鹽法、石硫合劑法、鹵素及其化合物法、類氰化物法等，其中硫脲法是一種相對較成熟的非氰化浸金工藝[3]。

1 硫脲法浸出金

高溫條件下，硫脲的水解反應(yīng)為

(1)

在含有NaOH的溶液體系中，硫脲易與NaOH發(fā)生反應(yīng)生成Na2S和CNNH2，化學(xué)反應(yīng)[5]為：

(2)

(3)

(4)

式中,M+表示溶液中的金屬離子。

堿性溶液中，硫脲的分解加大了硫脲消耗量，且硫脲分解產(chǎn)生的S2-很容易與溶液中的金屬離子(Ag+、Cu2+、Pb2+等)反應(yīng)生成沉淀。

為保證硫脲在浸出過程中的相對穩(wěn)定性，現(xiàn)階段的硫脲浸出更傾向于在酸性環(huán)境下進行。弱酸性條件下，硫脲也會緩慢發(fā)生少量分解，其主要反應(yīng)為

(5)因此，在酸性介質(zhì)中，為防止硫脲分解以及生成沉淀，浸出過程中溶液pH通?？刂圃?.0～1.5之間[6-7]。

1.1 硫脲法浸金基本原理

在酸性條件下，Au失去電子形成Au+：

E0=1.68V。

(6)

E0=0.38 V。

(7)

在酸性介質(zhì)中，二硫甲醚也并非特別穩(wěn)定，與H+反應(yīng)被氧化為硫脲：

E0=0.42 V。

(8)

在酸性溶液中，二硫甲脒作氧化劑，金與硫脲發(fā)生配合反應(yīng)[9]:

E0=0.04 V。

(9)

但二硫甲脒會進一步分解[10-11]：

(10)

(11)

該反應(yīng)是不可逆的，使部分二硫甲脒分解消耗，導(dǎo)致溶液中二硫甲脒濃度降低[12]。由可逆化學(xué)反應(yīng)平衡定理可知，反應(yīng)向物質(zhì)濃度降低的方向進行，進而導(dǎo)致溶液中硫脲有不必要的消耗。通過添加亞硫酸抑制該過程的發(fā)生，可降低硫脲使用量[13]。

1.1.1 氧氣存在條件下硫脲的浸金機制

酸性環(huán)境中，硫脲具有還原性。在氧氣氣氛中，硫脲與金發(fā)生反應(yīng)：

(12)

以氧氣作為硫脲浸金氧化劑，當(dāng)硫脲濃度與溶解氧濃度比約為10/1時，金與硫脲的配合速度達到峰值。常溫常壓條件下，氧氣在溶液中的最大溶解度僅為8.2 mg/L,所以，常規(guī)條件下，以氧氣作氧化劑時，硫脲對金的浸出率相對較低。

1.1.2 Fe3+存在條件下硫脲的浸金機制

Fe3+是常用氧化劑。在酸性介質(zhì)中，以Fe3+為氧化劑，金與硫脲之間的反應(yīng)[16-17]為

E0=0.77 V；

(13)

E0=0.39 V。

(14)

(15)

(16)

(17)

過氧化氫和高錳酸鉀的氧化性較強，其電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較高，導(dǎo)致硫脲的氧化反應(yīng)進一步增強。

1.2 硫脲浸金工藝的優(yōu)缺點

硫脲浸金基本上都在酸性介質(zhì)中進行。酸性體系中，硫脲浸金的優(yōu)點[20]有：浸出效率高，較大幅度降低了復(fù)膜鈍化現(xiàn)象的發(fā)生；浸出得到的金的配合離子帶正電，有利于后續(xù)從浸出液中回收金；毒性相對較低；大部分復(fù)雜難浸金礦石經(jīng)預(yù)處理后都呈酸性，符合酸性體系條件;干擾少。但硫脲浸金也有缺點[21-22]:酸性溶液中，硫脲選擇性大幅度降低，對金浸出率會有一定影響；較強的酸對設(shè)備材質(zhì)穩(wěn)定性有一定要求；酸性介質(zhì)中，H+加快了硫脲的分解速度，且溶液中H+濃度與硫脲的分解速度呈正相關(guān)；硫脲價格較高且用量大，使生產(chǎn)成本增加；不宜處理堿性礦石、含大量強吸附性雜質(zhì)(黏土、活性炭等)的礦石。

2 置換法回收硫脲浸出液中的金

從硫脲浸出液中提取金有置換法、溶劑萃取法[23]、離子交換吸附法[24]、活性炭吸附法[25]、加氫還原法[26]、電沉積法[27]等。其中，置換法的置換過程可與硫脲浸金過程同時進行，使硫脲浸金流程得以縮短；置換體系對提高硫脲的穩(wěn)定性有一定促進作用，可降低硫脲分解率；對金的鈍化有一定抑制作用。

硫脲浸出液主要由金配合物、硫脲、氧化劑及其他雜質(zhì)離子組成。置換法是根據(jù)金屬的活潑性順序，利用活潑性較強的金屬單質(zhì)與含有活潑性較弱金屬離子的化合物反應(yīng)得到活潑性較弱金屬單質(zhì)的過程[28]。金、鐵、鋁、鋅、鉛的還原反應(yīng)及所對應(yīng)的還原電勢[29]如下：

E0=1.68 V;

(18)

E0= 0.77 V;

(19)

E0=-0.44 V;

(20)

E0=-0.76 V;

(21)

E0=-1.66 V；

(22)

E0=-0.13 V。

(23)

鐵、鋁、鋅、鉛價格低廉，且還原電勢相比金的更低，都可以用來置換酸性硫脲浸出液中的金，置換反應(yīng)[30]為

(24)

式中：Ab+代表金與硫脲的配合離子；B代表比金更活潑、價格更低廉的金屬單質(zhì)，如鐵、鋁、鋅、鉛；A代表金單質(zhì)；Ba+代表被氧化后的賤金屬離子。

金和較為活潑的賤金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差異越大，置換過程越容易進行[31]。隨置換過程繼續(xù)深入，金與硫脲的配合離子濃度降低的同時，賤金屬離子濃度升高，直到兩者電極電勢達到平衡[32-33]。

置換法回收金過程中存在一些問題(一級反應(yīng)動力學(xué)偏離)：通過置換得到的金單質(zhì)會重新溶解返回到浸出液中；賤金屬離子與浸出液中的其他離子反應(yīng)并在賤金屬表面形成一層沉淀物，對置換反應(yīng)有一定影響。

2.1 鋁置換法

2.1.1 鋁置換法基本原理

鋁置換過程中，陰、陽極區(qū)發(fā)生如下反應(yīng)[34]：

陽極區(qū),

E0=-1.66 V；

(25)

陰極區(qū),

E0=0.38 V；

(26)

總反應(yīng),

E0=2.80 V。

(27)

2.1.2 鋁置換法的主要影響因素

1)浸出液中Fe3+對鋁置換金的影響

Fe3+是酸性條件下硫脲浸出金的氧化劑，浸出液中會留有大量Fe3+，F(xiàn)e3+的存在造成浸出體系的氧化還原電勢升高，金置換效率下降。在酸性硫脲浸金體系中，F(xiàn)e3+可以將鋁粉置換得到的單質(zhì)金重新溶解：

ΔG=-57.4 kJ/mol。

(28)

Fe3+/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E0=0.77 V，Al3+/Al的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E0=-1.66 V，所以，F(xiàn)e3+容易將鋁氧化成Al3+，造成鋁粉消耗量增大。反應(yīng)式為

(29)

隨浸出液中Fe3+濃度升高，金回收率明顯下降[36]。浸出液中Fe3+濃度為0時，置換時間為75 min，金回收率超過96%；其他條件相同情況下，當(dāng)體系中Fe3+濃度為0.01 mol/L時，金回收率僅為6.3%。

有F-存在條件下，鋁粉置換金的反應(yīng)為

6SC(NH2)2，

ΔG=-644.1 kJ/mol。

(30)

該反應(yīng)的ΔG<0 kJ/mol,所以，F(xiàn)-對鋁置換法有促進作用。

有F-存在條件下的溶金反應(yīng)為

Fe2++3F-,ΔG=11.1 kJ/mol。

(31)

該反應(yīng)的ΔG>0 kJ/mol,且大于反應(yīng)式(30)的ΔG，所以，F(xiàn)-對置換產(chǎn)物單質(zhì)金的再次溶解有抑制作用。

2)溶解氧對置換過程的影響

含金配合物溶液中，溶解氧濃度與金的置換效果有一定關(guān)系[37]。在溶液中金質(zhì)量濃度為10 mg/L、SC(NH2)2濃度為0.05 mol/L、有氧存在、置換時間為75 min條件下，金置換回收率僅為73.8%，而相同條件下對浸出液進行脫氧處理后,金可實現(xiàn)100%回收。

溶解氧影響金置換的原因可能為：浸出液中的溶解氧對硫脲的分解具有一定促進作用；置換體系中，溶解氧的存在一定程度上加速了鋁表面鈍化的發(fā)生，在酸性溶液中溶解氧對鋁的溶解具有推動作用，易導(dǎo)致鋁粉的實際使用量遠超理論量。

2.2 鐵置換法

2.2.1 鐵置換法基本原理

鐵置換過程中，陰、陽極區(qū)發(fā)生如下反應(yīng)：

陽極區(qū),

E0=-0.44 V；

(32)

陰極區(qū),

E0=0.38 V；

(33)

總反應(yīng),

E0=1.2 V。

(34)

2.2.2 浸出液中Fe3+對鐵置換金的影響

Fe3+對鐵置換金的影響主要有2方面[18]：容易造成浸出體系氧化還原電勢明顯升高，致使已被置換為單質(zhì)的金再次溶解；容易與單質(zhì)鐵發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降低鐵作為置換劑的使用效率，導(dǎo)致置換過程中鐵使用量大大增加。

試驗過程中，通常采用添加檸檬酸三鈉的方法降低Fe3+濃度[39]。檸檬酸三鈉的配合能力較強，檸檬酸根離子(cit3-)可以與Fe3+通過兩級反應(yīng)得到配合物Fe(Ⅲ)-cit3-。該過程的基本反應(yīng)[40]為：

(35)

(36)

體系中Fe3+濃度為0.02 mol/L、置換30 min時，金回收率為59%；而在相同條件下，體系中加入檸檬酸三鈉(控制濃度為0.1 mol/L)，金回收率達96.5%[36]。

2.3 鋅置換法

鋅置換過程中，陰、陽極區(qū)發(fā)生如下反應(yīng)[41]:

陽極區(qū),

E0=-0.76 V;

(37)

陰極區(qū),

E0=0.38 V；

(38)

總反應(yīng),

E0=1.52 V。

(39)

鋅粉的還原性較強，置換金的速率較快。單質(zhì)鋅對硫脲體系中金的置換率較高，工藝較成熟，但置換過程在較強的酸性條件下進行，鋅容易被氧化并放出氫氣。該過程鋅消耗量遠大于理論量，耗酸量也較大[42]。

2.4 鉛置換法

(40)

鉛粉與硫脲浸出液中的金配合離子的反應(yīng)速率較慢，且鉛粉在硫酸體系中發(fā)生反應(yīng)

(41)

反應(yīng)得到的PbSO4以包裹形式附著在鉛粉周圍，導(dǎo)致鉛無法與金配合離子進一步反應(yīng)[43]。

適當(dāng)減小鉛粉粒度可降低包裹體硬度，提高金置換回收率，但金置換效率仍然偏低，所以，此方法在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用受到限制。S.Ardiwilaga[44]研究表明，浸出體系中添加半胱氨酸，可提高硫脲的穩(wěn)定性，但不利于金的浸出和置換，而充入一定量氧氣則有利于鉛對金的置換。

3 結(jié)論

置換法在濕法冶金領(lǐng)域較為常用，主要用于獲取價值相對較高的貴金屬。置換法在金提取過程中的應(yīng)用相對廣泛，可用于從金的氰化法浸出液、硫代硫酸鹽法浸出液、酸性硫氰酸鹽浸出液中獲取單質(zhì)金。阻礙置換法在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的因素主要有：置換介質(zhì)價格較高且消耗量遠大于理論量；置換介質(zhì)消耗大量酸，影響酸的濃縮回用，增大生產(chǎn)成本；置換過程在強酸條件下進行，對反應(yīng)釜有較高要求。因此，需要進一步研發(fā)新型高效復(fù)合型金屬介質(zhì)，將酸的濃縮回用過程提至置換過程之前，以及研發(fā)耐酸的高性能反應(yīng)釜。

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MA Fangtong1,2,GAO Likun1,2,DONG Fang1,2,CHEN Long1,2

(1.FacultyofLandResourceEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China;2.StateKeyLaboratoryofComplexNonferrousMetalResourcesCleanUtilization,Kunming650093,China)

Basic principle of leaching of gold using thiourea and replacement of gold from acidic thiourea leaching solution were introduced based on the electrochemical and thermodynamics mechanism.The main factors influencing replacement of gold from the acidic leaching solution using aluminum,iron,zinc and lead were analyzed and the solutions were proposed.The problems existing in the process and improving direction were pointed out.

thiourea;leaching;gold;replacement;situation

2016-11-24

貴州省科技計劃項目(黔科合(GZ字(2014)3014))。

馬方通(1991-)，男，山東聊城人，碩士研究生，主要研究方向為金屬礦選礦。

高利坤(1973-)，男，云南曲靖人，博士，副教授，主要研究方向為金屬礦選礦。E-mail:likun_gao@126.com。

TF803.21;TF831

A

1009-2617(2017)04-0257-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.002