齊樂輝，韓淼，孟鑫，范卓文（.黑龍江中醫(yī)藥大學，黑龍江哈爾濱50040；.哈爾濱市第九十五中學校，黑龍江哈爾濱5008）

以ITO/TiO2為基質(zhì)采用不同條件電沉積CdSe異質(zhì)結(jié)電極的光電性能研究

齊樂輝1*，韓淼2，孟鑫1，范卓文1
（1.黑龍江中醫(yī)藥大學，黑龍江哈爾濱150040；2.哈爾濱市第九十五中學校，黑龍江哈爾濱150028）

采用恒電位沉積法，以ITO/TiO2為基質(zhì)制備CdSe納米粒子。EDX和SEM測試分析表明，Cd和Se粒子原子比已接近1∶1沉積在TiO2表面及內(nèi)部形成異質(zhì)結(jié)，粒徑分布比較均勻。通過調(diào)節(jié)電沉積的電位和沉積反應時間，可以控制CdSe的粒徑。紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)表明，不同沉積條件下制備的CdSe粒子展現(xiàn)出不同的光電性能。

恒電位沉積；硒化鎘異質(zhì)結(jié)；復合薄膜電極；光電性能

TiO2作為一種重要的半導體材料被廣泛應用在光電池領(lǐng)域[1]。但其自身的缺陷是能帶比較寬，對太陽能的吸收利用率較低，這就大大地影響了它的應用范圍。在改進TiO2的光電轉(zhuǎn)換效率的一系列研究中發(fā)現(xiàn)，利用能帶較窄的半導體材料與TiO2組成異質(zhì)結(jié)是非常有效地方法[2-5]。硒化鎘（CdSe）是一種N型半導體材料，能量禁帶寬度為1.75eV，吸收效率高，屬于直接帶帶躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，可以有效的吸收紫外-可見光的能量，可以作為太陽能電池的窗口薄膜材料，因此，有著非常廣闊的應用前景。

應用電沉積法制備半導體復合薄膜，可以通過調(diào)控沉積條件來改變異質(zhì)結(jié)的組成、厚度以及粒徑的尺寸等[6]，引起了廣大學者的重視和應用[7,8]。以ITO/TiO2為基質(zhì)，采用電沉積法制備ITO/TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)薄膜，已達到提高TiO2的太陽能轉(zhuǎn)化效率的目的。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

XL-30ESEMPhilips掃描電子顯微鏡；ESCALAB MarkⅡ型X射線光電子能譜儀（英國VG公司）；UV-3100型UV-VIS光譜儀（日本島津）；BAS-100B電化學工作站。

所用試劑均為分析純試劑，所用蒸餾水都經(jīng)過二次蒸餾處理。

1.2 實驗過程

TiO2薄膜的制備過程：將水熱合成得到的TiO2粒子與TiO2凝膠在一定比例下混合，用自動提拉膜機，在干凈的ITO導電玻璃上提拉TiO2薄膜，經(jīng)過100℃烘干，并在400℃下處理1h，自然冷卻到室溫，把細銀絲固定ITO上部（沒有涂覆TiO2部分），用環(huán)氧樹脂封裝電極中下部，留出電極的工作面積為1cm-2。

CdSe納米粒子的沉積制備：本實驗采用恒電位法，在三電極體系中，以ITO/TiO2薄膜為工作電極，以鉑片電極（工作面積2cm-2）為輔助電極，以飽和甘汞電極為參比電極。電解液組成為0.1mol·L-1CdCl2和0.01mol·L-1Na2SeO3。用稀HCl調(diào)節(jié)反應體系的pH值為2.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積異質(zhì)結(jié)的組成與表面形貌

在電沉積電位為-0.5V和沉積時間為20min的條件下得到的CdSe復合薄膜進行能量分散X射線譜（EDX）分析，見圖1。

圖1 ITO/TiO2/CdSe復合薄膜的能量分散X射線譜Fig.1 EDX spectrum of ITO/TiO2/CdSe composite film

在薄膜中，除了基質(zhì)中的Ti和In外，電沉積得到的薄膜只有Cd和Se兩種元素，通過數(shù)據(jù)分析計算出薄膜中Cd和Se的原子比接近于1∶1，說明在ITO/TiO2薄膜上電沉積得到的沉積物為CdSe。

圖2為CdSe復合薄膜的掃描電子顯微鏡圖（SEM）。

圖2 ITO/TiO2/CdSe復合薄膜的掃描電子顯微鏡圖Fig.2 SEM photograph of ITO/TiO2/CdSe composite film

從圖2中可看出，薄膜表面形貌致密均勻，粒子排列相對規(guī)則，粒徑平均粒徑約為20nm，CdSe粒子已經(jīng)完全均勻覆蓋在TiO2表面并進入其內(nèi)部并與TiO2形成異質(zhì)結(jié)。

2.2 沉積電位對CdSe異質(zhì)結(jié)光吸收性能及光電性能的影響

圖3是在20℃不同電位下電沉積30min得到的ITO/TiO2/CdSe復合薄膜的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）。

圖3 不同沉積電位下的ITO/TiO2/CdSe復合薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectra of ITO/TiO2/CdSe film at different deposition voltage at20℃in 30min

從圖3中可知，薄膜的吸收光譜從TiO2僅在紫外光區(qū)的特征吸收拓寬到可見光區(qū)，吸收帶邊在380nm。相對于其它沉積電位，當沉積電位為-0.5V時，復合薄膜的光吸收效率最好。

在20℃沉積電位-0.5V下沉積30min得到的ITO/TiO2/CdSe復合薄膜的光吸收效果并不是特別好，把沉積時間調(diào)整為20min，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 不同沉積電位下的ITO/TiO2/CdSe復合薄膜的紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of ITO/TiO2/CdSe film at different deposition voltage at20℃in 20min

比較圖3和4可見，沉積20min得到的ITO/TiO2/CdSe復合薄膜的光吸收程度遠大于沉積30min得到的復合薄膜，吸收帶邊已經(jīng)紅移至620nm，即在此條件下，CdSe的敏化作用大大地拓寬了ITO/TiO2復合薄膜電極的光電響應范圍，增加了光電轉(zhuǎn)換效率。同時，也驗證了沉積電位為-0.5V時，CdSe異質(zhì)結(jié)的光電轉(zhuǎn)化效率最高。

為驗證沉積時間確定為20min得到了ITO/TiO2/CdSe復合薄膜的光電效率最高，我們對不同沉積時間得到的復合薄膜進行了光電流譜測試，結(jié)果見圖5。

圖5 不同沉積時間得到的ITO/TiO2/CdSe復合薄膜的光電流譜Photocurrentaction spectra of ITO/TiO2/CdSe films at -0.50V at30℃with different time

由圖5可見，沉積時間為20min得到的ITO/TiO2/CdSe復合薄膜的光電流響應范圍最大，光電轉(zhuǎn)化效率最高，與前面的結(jié)論完全相符。

3 結(jié)論

采用陰極恒定電沉積方法，在ITO/TiO2薄膜表面電沉積CdSe納米粒子。通過實驗條件的調(diào)控來改變沉積電位和沉積時間可以對CdSe粒子的粒徑進行可控沉積，CdSe沉積形成的異質(zhì)結(jié)的敏化作用使得ITO/TiO2薄膜有了更寬的紫外-可見光吸收范圍，并增加了復合電極的光電轉(zhuǎn)換效率。電沉積條件的改變對ITO/TiO2/CdSe復合薄膜的光吸收特性及光電轉(zhuǎn)化性能也能產(chǎn)生明顯影響。最后確定的最佳沉積條件為溫度20℃，沉積20min，沉積電位-0.5V。

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Electrodeposition of CdSe heterojunctions on ITO/TiO2surface and the photoelectricper formance of their com posite thin film*

QILe-hui1*,HANMiao2,MENG Xin1,FAN ZHUO-wen1
（1.Heilongjiang University of Chinese Medicine,Harbin 150040,China; 2.Ninety-fifthmiddle school in Harbin,Harbin 150028,China）

ITO/TiO2/CdSe composite films were triumphantly manufactured by electrodeposition of CdSe nanoparticles on ITO/TiO2surface.The EDX and SEM resultsmanifest that the ratio of Cd and Se is 1∶1.Particle size distribution more uniform.The growth of CdSe nanoparticles can be availablycontrolled by regulating the electrodeposition potential and time.The UV-Vis spectra manifest that the different electrodeposition conditions have evidenteffects on the photovoltaic performance of the achieved CdSe thin films.

electrodeposition；cdSe heterojunction；composite thin film；photovoltaic performance

0646

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170708

2017-04-13

黑龍江省教育廳科學技術(shù)項目（面上項目：12511511）

齊樂輝（1979-），男，講師，碩士，主要從事分析化學教學和科研工作。