王 磊應(yīng)蓉蓉石佳奇龍 濤?林玉鎖

（1 環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042）

（2 國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室，南京 210042）

土壤礦物對有機質(zhì)的吸附與固定機制研究進展*

王 磊1，2應(yīng)蓉蓉1，2石佳奇1，2龍 濤1，2?林玉鎖1，2

（1 環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042）

（2 國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室，南京 210042）

鑒于土壤有機質(zhì)在生態(tài)系統(tǒng)及碳儲存方面的重要性，關(guān)于土壤礦物對土壤有機質(zhì)的吸附與固定機理方面的研究越來越受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。本文綜述了近年來報道較多的土壤礦物對土壤有機質(zhì)的吸附機制，以及主要影響因素。在眾多礦物類型中，水合鐵、鋁氧化物及黏土礦物對有機質(zhì)的吸附性較強，配體交換、絡(luò)合、氫鍵、陽離子橋接、縮合及范德華力作用是土壤礦物與有機質(zhì)之間的主要作用機制。土壤pH是影響礦物表面電荷及吸附位點的關(guān)鍵因素，進而影響礦物對有機質(zhì)的吸附。土壤礦物表面的有機質(zhì)含量對其繼續(xù)吸附有機質(zhì)具有一定的影響。吸附態(tài)有機質(zhì)大多呈層狀結(jié)構(gòu)，越接近礦物表面的有機質(zhì)與土壤礦物的結(jié)合越緊密。土壤有機質(zhì)的穩(wěn)定性受有機質(zhì)與礦物間的作用力影響，一般而言，以化學(xué)鍵合吸附在礦物表面的有機質(zhì)最穩(wěn)定，其次為直接與礦物表面作用的電子“供體-受體”機制，范德華力和靜電作用穩(wěn)定性較差。近年來，隨著分析設(shè)備和技術(shù)的進步，一些新的表征與探測方法（如熱重分析、差示掃描量熱法、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、掃描透射X射線顯微鏡、中子散射技術(shù)等）被用于“礦物-有機質(zhì)”結(jié)合機制的研究中，這些新手段毫無疑問會幫助更好地認(rèn)識礦物與有機質(zhì)間的作用機理。關(guān)于微生物在礦物吸附有機質(zhì)、“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體形成和演化過程中所起的作用，研究相對較少，但很明顯這是至關(guān)重要的。

土壤有機質(zhì)；土壤礦物；吸附及固定；作用機制；“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體

土壤有機質(zhì)是陸地碳元素的主要存在形式，是陸地有機碳最大的匯，土壤有機質(zhì)中的碳含量較全部空氣和植物中碳元素含量的總和還要多，據(jù)報道，土壤中約儲存了1.46×1016kg的有機碳［1］。土壤有機質(zhì)在生態(tài)系統(tǒng)、環(huán)境保護及全球碳儲存與循環(huán)中重要性不言而喻。近年來，關(guān)于土壤礦物對土壤有機質(zhì)的吸附與固定機理方面的研究受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注［2-10］。礦物類型及礦物的物理化學(xué)性質(zhì)均被證明會對礦物與有機質(zhì)之間的作用機理造成不同程度影響［11-15］。

土壤有機質(zhì)與土壤礦物是土壤的重要組成成分，也是土壤中化學(xué)性質(zhì)最活躍的兩種組分，二者密不可分。土壤礦物按成因可以分為原生礦物和次生礦物，但化學(xué)性質(zhì)活潑且對土壤性質(zhì)影響較大的主要為次生礦物［12，14］。相較于土壤礦物，土壤有機質(zhì)來源更廣，成分更加復(fù)雜。腐殖質(zhì)是土壤有機質(zhì)存在的主要形態(tài)類型，占土壤有機質(zhì)總量的85%～90%，因此土壤有機質(zhì)大多指土壤腐殖質(zhì)。從溶解性上可以將腐殖質(zhì)分為腐殖酸、富里酸及胡敏素，其中，腐殖酸及富里酸溶解性較好，是可溶性有機質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）的主要成分，而胡敏素不可溶。由于腐殖酸和富里酸具有一定的溶解性，因此兩者是土壤有機質(zhì)在土壤及地下水中遷移的主要形式。

表層與深層土壤有機質(zhì)的組成區(qū)別主要在于其來源。表層土壤有機質(zhì)受季節(jié)、土地利用方式、植物演替和外來有機質(zhì)輸入影響較大，因此，這部分有機質(zhì)的差異較大，化學(xué)結(jié)構(gòu)較為無序，性質(zhì)不穩(wěn)定。雖然表層土壤（通常指有機殘落物層和淋溶層土壤上部）的有機質(zhì)含量明顯高于下層，但是表層土壤中的有機質(zhì)有相當(dāng)一部分以其生物殘體及初級降解產(chǎn)物的形式存在，缺少一定的保護，礦化速率一般高于下部淋溶層和風(fēng)化層的有機質(zhì)［10-11］。吸附在礦物表面或存在于土壤團聚體內(nèi)部的土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)和形態(tài)較為穩(wěn)定［3］。因此，從有機質(zhì)的儲存角度而言，表層土壤有機質(zhì)的穩(wěn)定性不如深層土壤（淋溶層和風(fēng)化層）有機質(zhì)。土壤有機質(zhì)自土壤表層向深層次遷移的主要方式是通過上層有機質(zhì)的淋溶轉(zhuǎn)移。下層土壤有機質(zhì)含量通常較低，因此，下層土壤對有機質(zhì)的固定通常是指土壤礦物對DOM的吸附［4］。

近年來，關(guān)于土壤礦物與有機質(zhì)作用機制的研究主要集中于以下四個方面：（1）土壤礦物對有機質(zhì)的吸附與解吸；（2）礦物性質(zhì)（pH、有機質(zhì)含量）對吸附有機質(zhì)的影響；（3）吸附態(tài)有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性；（4）礦物-有機質(zhì)作用機制的研究方法。本文主要從以上角度對近期的研究進展進行概括與總結(jié)。

1 土壤礦物對有機質(zhì)的吸附與解吸

土壤礦物對有機質(zhì)的固定主要是由于土壤礦物的吸附作用，土壤礦物對土壤有機質(zhì)的吸附造成了礦物表面性質(zhì)的改變［16-18］。有研究表明，土壤有機質(zhì)在土壤礦物表面的吸附與解吸作用是控制土壤有機質(zhì)流動及生物降解的主要因素［12］。一般而言，吸附于土壤礦物表面的有機質(zhì)與吸附前的有機質(zhì)在性質(zhì)上有較顯著的差異，例如：提高了有機質(zhì)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)致有機質(zhì)微結(jié)構(gòu)發(fā)生重排［19-20］等。與此同時，土壤礦物表面性質(zhì)的改變也會造成土壤團聚體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。土壤礦物對有機質(zhì)吸附的環(huán)境意義在于：一方面，提高了有機質(zhì)的穩(wěn)定性，延長了有機碳在生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)周期；另一方面，土壤礦物對有機質(zhì)的吸附，增強了土壤的吸附能力，提高了土壤固持了養(yǎng)分的能力，降低土壤養(yǎng)分的流失［21］。礦物對土壤有機質(zhì)吸附有機物污染物的影響在文獻［22］中曾有闡述，概括而言，由土壤礦物表面性質(zhì)主導(dǎo)的有機質(zhì)的選擇性吸附，使原本結(jié)構(gòu)較“無序”的有機質(zhì)分餾（Fractionation）為極性與非極性組分，從而為有機污染物的賦存提供了更好的場所［22］。

吸附態(tài)土壤有機質(zhì)與土壤礦物結(jié)合一般較穩(wěn)定，難以解吸或去除。相較于吸附前的有機質(zhì)，吸附態(tài)有機質(zhì)的生物降解速率顯著降低，可降解的比例較低［23］。有機質(zhì)在土壤礦物上的吸附機制主要有配體交換［24］、陽離子橋接與陰離子交換［25-26］，以及“熵驅(qū)動”疏水分配作用［27］。有機質(zhì)在土壤礦物表面的吸附與多種因素有關(guān)，如土壤礦物類型與含量、土壤pH、土壤團聚體結(jié)構(gòu)及土壤孔隙的水文傳質(zhì)系數(shù)等［12-15］。一般而言，富含鐵、鋁等金屬氧化物及黏土礦物的土壤對有機質(zhì)的吸附作用較強［13，15］。

1.1 土壤礦物對有機質(zhì)的吸附

土壤礦物中對有機質(zhì)的吸附起到主要作用的成分主要為次生的黏土礦物和鐵鋁氧化物。已有研究表明，土壤中黏土礦物和鐵氧化物的含量越高，土壤對有機質(zhì)的飽和吸附量越高［4，15，24，27］。鐵鋁氧化物與黏土礦物對有機質(zhì)的吸附機制已有較多報道［2-4，8，24-27］。

配體交換作用及靜電作用是鐵鋁氧化性吸附有機質(zhì)的主要機制。有研究表明，配體交換形成的絡(luò)合作用是鐵氧化物吸附有機質(zhì)的主要方式之一［24，28-29］。例如：鐵氧化物表面的羥基與有機質(zhì)中的羧基可以發(fā)生配體交換作用，從而吸附在氧化物表面［24］。Chassé和Ohno［8］發(fā)現(xiàn)羧基較多的芳香族有機質(zhì)和含氮的脂肪族有機質(zhì)對鐵氧化物的親和力較強。此外，由于鐵鋁氧化物具有兩性的特點，在低pH時其表面主要呈現(xiàn)為凈的正電荷，高pH時表面主要為凈的負(fù)電荷。由于土壤有機質(zhì)大多具有負(fù)電性，因而礦物表面帶正電的點位是理想的吸附點位［27］。Kothawala等［30］比較了不同深度的5種土綱的52個土壤樣品，發(fā)現(xiàn)土壤中非晶態(tài)（也稱可提取態(tài)）水合鐵鋁氧化物含量與其對有機質(zhì)的飽和吸附量之間具有很好的正相關(guān)性。不難理解，定形的晶態(tài)金屬氧化物有效表面積要明顯低于無定形態(tài)的金屬氧化物。Kaiser和Zech［31］發(fā)現(xiàn)，土壤中總鐵氧化物含量與對有機質(zhì)的吸附性也具有很好的正相關(guān)性，但該研究沒有深入分析成因。因此，無定型態(tài)的鐵鋁氧化物可能是對有機質(zhì)吸附起主導(dǎo)作用的成分。

與鐵氧化物比較，黏土礦物對有機質(zhì)的吸附作用則較弱，黏土礦物對有機質(zhì)的吸附主要與本身的比表面積有關(guān)。Tombacz等［32］發(fā)現(xiàn)兩種鐵氧化物（赤鐵礦砂與四氧化三鐵）對腐殖酸的吸附能力要高于高嶺石和蒙脫石。Meier等［33］發(fā)現(xiàn)在相同條件下針鐵礦對有機質(zhì)的吸附量約為高嶺石的3倍。從礦物類型上，蒙脫石和高嶺石均為次生鋁硅酸鹽類礦物，差異在于比表面積。一般而言，黏土礦物比表面積越大，其對有機質(zhì)的吸附越強［3，13，34-35］。Wang和Xing［36］發(fā)現(xiàn)，單位質(zhì)量的2∶1型蒙脫石對腐殖酸的飽和吸附量約為同等條件下1∶1型的高嶺石的兩倍。Dontsova和Bigham［37］的研究發(fā)現(xiàn)一種微生物多糖在高嶺石上的吸附量明顯低于蒙脫石。有機質(zhì)與黏土礦物表面的作用主要是有機質(zhì)中疏水組分與黏土礦物表面的范德華力。然而，黏土礦物表面通常存在多價陽離子，如鈣、鎂等，可作為離子橋連接黏土礦物及有機質(zhì)中的負(fù)電基團，促進黏土礦物對有機質(zhì)的吸附［28，38］。這種情況下，2∶1型的黏土礦物（如蒙脫石）由于層間距有限，表面難以被大分子有機質(zhì)利用，而盡管高嶺石的比表面積較低，但是可以吸附較大分子的有機質(zhì)，表面利用率較高。

黏土礦物與水合鐵鋁氧化物的相互作用也會影響彼此對有機質(zhì)的吸附。有報道發(fā)現(xiàn)，水合金屬氧化物可以同時與黏土礦物及有機化合物結(jié)合，形成“黏土-金屬氧化物-有機質(zhì)”復(fù)合體［39-40］。以往研究多集中于黏土礦物和鐵鋁氧化物單獨對有機質(zhì)的吸附［28，41］，事實上，黏土礦物表面的永久性負(fù)電荷可以與帶正電荷的水合金屬氧化物形成靜電吸附作用。Saidy等［3，42］最新研究發(fā)現(xiàn)，體系中水合鐵鋁氧化物（水鐵礦）的存在會促進有機質(zhì)在高嶺石上的吸附，而同等情況下，對伊利石和蒙脫石吸附有機質(zhì)的影響較小，研究認(rèn)為水鐵礦所帶正電荷可以在中和伊利石表面的負(fù)電荷后依然具有一定濃度的正點性，因而對有機質(zhì)的吸附性依然較好。這些水合鐵氧化物通過陽離子離子交換取代部分層間陽離子，從而吸附在黏土礦物的負(fù)電中心，類似于改性黏土的取代機理［43-44］。由于2∶1型黏土礦物層間距有限，鐵鋁氧化物較難以利用此類礦物的內(nèi)表面，因此，鐵鋁氧化物的存在對蒙脫石吸附有機質(zhì)的影響較小。

1.2 吸附態(tài)有機質(zhì)的解吸

吸附在土壤礦物上的有機質(zhì)一般較難解吸。Saidy等［3］發(fā)現(xiàn)，在單步解吸實驗中，吸附在黏土礦物或“黏土礦物-金屬氧化物”復(fù)合物上的有機質(zhì)，可解吸部分僅占吸附量的6%～14%，即便加入金屬氧化物也未使吸附在黏土礦物上的有機質(zhì)解吸，說明幾乎未發(fā)生選擇吸附。而Kahle等［45］的研究發(fā)現(xiàn)有約17%～50%的吸附態(tài)有機質(zhì)可在單步解吸中釋放回溶液，解吸比例明顯高于Saidy等的實驗。比較二者實驗方法可以發(fā)現(xiàn)，Kahle等的解吸液中添加了硫酸鹽。因此，可能是離子的競爭作用加速了部分吸附態(tài)有機質(zhì)的解吸。

吸附機制的不同可能是導(dǎo)致有機質(zhì)在不同礦物表面解吸差異的主要原因。Kaiser和Guggenberger［29］認(rèn)為，吸附在水合鐵鋁氧化物及一些深層土壤礦物上的有機質(zhì)解吸量極低，在于有機質(zhì)與土壤礦物間存在化學(xué)吸附。Mikutta等［41］認(rèn)為配體交換作用吸附在礦物表面的有機質(zhì)難以解吸，而通過陽離子橋接作用或范德華力吸附的有機質(zhì)較易發(fā)生解吸。范德華力存在于黏土礦物的疏水表面與有機質(zhì)的非極性基團之間，“陽離子橋”是多價離子連接的礦物表面負(fù)電中心與帶負(fù)電的有機質(zhì)官能團。Saidy等［3］研究發(fā)現(xiàn)，“黏土礦物-金屬氧化物-有機質(zhì)”復(fù)合物的穩(wěn)定性對吸附有機質(zhì)的解吸影響顯著。例如吸附在“高嶺石-針鐵礦”上的有機質(zhì)解吸率明顯低于吸附在單獨高嶺石、“伊利石-針鐵礦”復(fù)合礦物和“蒙脫石-針鐵礦”復(fù)合礦物上的有機質(zhì)；吸附在“伊利石-水鐵礦”復(fù)合礦物上的有機質(zhì)解吸率也明顯低于吸附在“伊利石-針鐵礦”復(fù)合礦物和“伊利石-赤鐵礦”復(fù)合礦物上的有機質(zhì)［3］。很多情況下，“黏土礦物-金屬氧化物-有機質(zhì)”復(fù)合物的穩(wěn)定性很可能取決于礦物復(fù)合體對有機質(zhì)的吸附親和力上。而親和力的大小具體可反映在礦物復(fù)合體對有機質(zhì)擬合的Langmuir吸附模型（q=qmkc/（1+kc））的參數(shù)k中，k值越大，一般認(rèn)為吸附親和力越強。因此，礦物對有機質(zhì)吸附親和力的大小往往決定了吸附態(tài)有機質(zhì)的穩(wěn)定性。

2 礦物性質(zhì)對其吸附有機質(zhì)的影響

礦物對有機質(zhì)的吸附受多種因素的影響，除2.1中所述的礦物類型外，pH（或等電點）及有機質(zhì)含量對其吸附有機質(zhì)的影響較顯著，是近年來相關(guān)研究關(guān)注的熱點。

2.1 pH對礦物吸附有機質(zhì)的影響

pH對土壤礦物吸附有機質(zhì)具有較大的影響，這種作用由礦物表面的等電點（Point of zero charge，PZC）決定。Mayes等［4］比較了取自美國中部和東部的213種深層土壤對DOM的吸附情況發(fā)現(xiàn)，在所研究的全部土壤中，土壤pH越低，其對DOM的吸附作用越強，吸附等溫線的非線性越強。Mayes等的研究選用的土壤數(shù)據(jù)庫相對較為全面，因此，有理由認(rèn)為pH是土壤礦物吸附有機質(zhì)的一個很重要的影響因素。Mayes等［4］同時發(fā)現(xiàn)，隨著土壤pH的增加土壤對有機質(zhì)的最大吸附量逐漸降低。由于有機質(zhì)多帶有可電離的酸性基團，電離后使有機質(zhì)顯負(fù)電。pH較低的土壤一般帶有較多的正電荷，從而利于對帶負(fù)電的有機質(zhì)的吸附。而pH較高的土壤，可吸附有機質(zhì)的礦物表面位點較少，因此可能對有機質(zhì)吸附具有一定的選擇性。有研究表明，決定鐵氧化物對有機質(zhì)吸附性的主要因素在于其等電點［17］。相同pH條件下，PZC較高的水合鐵氧化物擁有更多的表面正電荷，因此更易于吸附帶負(fù)電的有機質(zhì)。此時，配體（陰離子）交換作用是有機質(zhì)在土壤上的主要吸附機制。當(dāng)溶液pH上升，礦物表面及溶液中負(fù)電荷的增加均不利于這種機制作用［24，27-28］。因此，土壤pH對土壤礦物吸附有機質(zhì)的影響主要在于土壤pH決定了礦物表面的電荷。

2.2 有機質(zhì)含量對礦物吸附有機質(zhì)的影響

關(guān)于土壤有機質(zhì)對土壤礦物吸附有機質(zhì)的影響，目前的研究尚未有統(tǒng)一的結(jié)論。一些研究發(fā)現(xiàn)，土壤有機質(zhì)可能阻擋或占據(jù)了部分礦物表面的吸附點位，因此，土壤有機質(zhì)含量與有機質(zhì)的飽和吸附量之間具有一定的負(fù)相關(guān)［12，17，29］。也確實有研究發(fā)現(xiàn)，去除部分土壤有機質(zhì)，會使土壤對有機質(zhì)的吸附量較處理前明顯增加［27］。然而也有一些不同的研究結(jié)果，例如，Moore和Turunen［46］發(fā)現(xiàn)土壤總有機碳含量與土壤對DOM的飽和吸附量具有較好的正相關(guān)性，土壤對DOM的吸附作用強度也隨著總有機碳含量的增加而增加。Kothawala等［12］發(fā)現(xiàn)在有機質(zhì)含量豐富的淋溶層中，DOM在該層上吸附濃度能達到1 800 mg kg-1（有機質(zhì)吸附增量），但同時也指出，此層土壤中較高含量的非晶態(tài)鐵鋁氧化物及較低的pH可能是導(dǎo)致其高吸附量的重要原因。Kleber等［19］提出了“礦物表面有機層”的概念，作者認(rèn)為礦物表面起初并沒有吸附有機質(zhì)的特殊位點，而是在礦物表面形成的有機分子層為吸附有機質(zhì)創(chuàng)造了潛在的吸附點位，這種觀點也得到了其他研究者的認(rèn)同［19，47-48］。Mayes等［4］認(rèn)為，有機質(zhì)含量越高，表面可供有機質(zhì)選擇的吸附點位越多，有機質(zhì)“進入”礦物表面較規(guī)則的層狀“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體中更容易，因此表現(xiàn)在吸附量上也就越大；而對于低有機質(zhì)含量的土壤礦物，并沒有這樣的條件。Kaiser和Zech［31］認(rèn)為DOM的疏水性基團更容易吸附在有機質(zhì)含量高的土壤上。Qualls［49］發(fā)現(xiàn)，DOM可以通過和有機質(zhì)含量較高的泥煤發(fā)生組分上的交換吸附在泥煤上。這里所指的有機質(zhì)組分交換也可以理解為DOM與土壤有機質(zhì)之間的競爭吸附。因此，從發(fā)生吸附作用的吸附劑而言，一定有機質(zhì)含量能夠促進外源有機質(zhì)的繼續(xù)吸附，但這種作用主要體現(xiàn)在吸附態(tài)有機質(zhì)與外源有機質(zhì)之間的作用，而非礦物直接對有機質(zhì)的吸附。

3 吸附態(tài)有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

3.1 吸附態(tài)有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)

吸附態(tài)有機質(zhì)可以分為與土壤礦物直接作用的有機質(zhì)和間接作用的有機質(zhì)。與土壤礦物直接作用的有機質(zhì)是指吸附在礦物表面的第一層有機質(zhì)，而間接作用的有機質(zhì)是指不與礦物表面直接接觸，發(fā)生在有機質(zhì)分子間的作用，但同時也受到礦物表面吸附能的影響。一般用于研究土壤礦物與有機質(zhì)的結(jié)合形態(tài)的主要方法就是通過選擇有代表性的土壤礦物與模版有機質(zhì)分子作用。目前，一般用來模擬有機質(zhì)吸附的代表物主要有兩種：一種是低分子量的合成脂肪酸或芳香酸［50-52］，一種是通過化學(xué)方法從土壤中提取的腐殖酸和富里酸［53］。直接與礦物表面作用的有機質(zhì)是通過2.1中所述機制（如絡(luò)合、靜電吸附及范德華力等）作用的。此外，近年來有報道，短程有序（Short-ranged ordered，SRO）的礦物晶體對有機質(zhì)的吸附主要通過晶體表面的羥基（SRO-OH）與有機質(zhì)中的特定官能團直接作用［54］。Sollins等［55］提出了一種有機質(zhì)穩(wěn)態(tài)的概念模型——有機質(zhì)“疊層”模型，有機質(zhì)在礦物表面形成了類似洋蔥的層狀結(jié)構(gòu)。在這個模型中，礦物表面直接與第一層有機質(zhì)分子作用，優(yōu)先作用的有機質(zhì)分子通常含有孤對電子，如胺、酰胺及吡咯等基團。例如，胺基與鐵氫氧化物作用，發(fā)生親核取代反應(yīng)（Fe-OH + R-NH2= Fe-NHR）脫去一分子水形成共價鍵的Fe-NHR［56］。直接與礦物表面作用的有機質(zhì)通常具有較強的親水性，一般帶有一個或多個羧酸基團，與礦物表面羥基發(fā)生配體交換進而與礦物表面形成絡(luò)合作用［8，19，57］。吸附了兩親分子的礦物表面疏水性增強（兩親性分子的疏水部分因重排而背向礦物）。此時，更多種類的有機質(zhì)可以繼續(xù)吸附在上述有機質(zhì)分子的表面，并且逐層疊加，形成層狀的有機質(zhì)分子層，如圖1所示。Petridis等［57］采用中子反射技術(shù)觀察葡萄糖、脂肪酸在氧化鋁表面的吸附態(tài)微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)親水性的葡萄糖分子優(yōu)先吸附在氧化鋁的表面，脂肪酸分子繼而吸附在葡萄糖分子的外層。

圖1 礦物表面層狀有機質(zhì)分子結(jié)構(gòu)示意圖［57］Fig. 1 Molecular structure of the organic matter layers adsorbed on the surface of minerals［57］

改性黏土是通過將端部帶有陽離子的有機分子與礦物層間交換態(tài)的陽離子發(fā)生陽離子置換而形成的［58］。當(dāng)這種兩親性有機分子在黏土礦物上的負(fù)載量低于礦物本身的陽離子交換量（Cation exchange capacity，CEC）時，吸附態(tài)的兩親有機分子以表面吸附作用為主，呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，區(qū)別于疏松態(tài)有機質(zhì)本體對有機化合物的分配作用。當(dāng)兩親性有機質(zhì)分子的負(fù)載量超過其陽離子交換的量的1.5倍（＞1.5×CEC）以上時，吸附態(tài)有機分子的疏水端之間逐漸融合形成較均質(zhì)的有機相，也更加接近吸附前的原有形態(tài)［43，58-59］。因此可以認(rèn)為，隨著有機質(zhì)在礦物表面吸附量的增加，有機質(zhì)受礦物表面吸附力的影響逐步減小，此時，有機質(zhì)分子相互之間的作用力決定了有機質(zhì)形態(tài)。綜上所述，吸附態(tài)有機質(zhì)的形態(tài)可以總結(jié)為以下兩種：（1）吸附在礦物表面的第一層有機質(zhì)分子以規(guī)則的構(gòu)型存在，與礦物表面的作用最緊密；（2）吸附在礦物表面第二層分子及以上有機質(zhì)分子，其主要受其相鄰兩層有機質(zhì)分子的影響，形態(tài)上與未吸附態(tài)的有機質(zhì)類似，但密度一般較吸附態(tài)有機質(zhì)大。

3.2 吸附態(tài)有機質(zhì)與礦物間的作用力

吸附態(tài)有機質(zhì)與礦物間的作用力是決定有機質(zhì)吸附、解吸及穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。土壤有機質(zhì)是一種非均質(zhì)的有機大分子結(jié)構(gòu)，包含了多種化學(xué)基團，這些基團的物理性質(zhì)、空間排布及反應(yīng)性各異。因此，在有機質(zhì)吸附過程中會存在選擇性優(yōu)先吸附以及競爭吸附，從而導(dǎo)致了有機質(zhì)分子的分級或分餾［60］。據(jù)已有的報道可以總結(jié)出以下特點：疏水性大分子及部分芳香性有機質(zhì)易于吸附在黏土礦物的疏水性表面［61-63］；含有羧基與酚羥基的有機質(zhì)更易于吸附在金屬氧化物的表面［3，9，19，24，54-57］。前已述及，通過其羧基和酚羥基等基團與金屬氧化物表面發(fā)生配體交換作用吸附在礦物表面的有機質(zhì)較難解吸［41］。Oren和Chefetz［2］的研究發(fā)現(xiàn)，配體交換作用形成的內(nèi)圈（Inner-sphere）“有機質(zhì)-氧化物”絡(luò)合體較外圈（Outer-sphere）的絡(luò)合體更穩(wěn)定，因此認(rèn)為內(nèi)圈的絡(luò)合作用是造成有機質(zhì)難以從礦物表面解吸的主要原因。Zhu等［64］發(fā)現(xiàn)“陽離子-π鍵”作用也是有機質(zhì)中富電子芳香結(jié)構(gòu)與礦物表面陽離子間的一種主要作用力。此外，“n-π電子”作用［65-66］及“偶極-偶極”作用［67-68］也曾被報道是礦物-有機質(zhì)分子之間的常見作用力。而有機質(zhì)中的脂肪族碳類組分一般僅能通過范德華力與礦物表面作用，這種作用力較弱［2］。總體而言，土壤礦物與有機質(zhì)分子間的作用力可以分為兩類：化學(xué)吸附、分子間直接的電子供體-受體（Electron donoraccepter，EDA）作用，這兩類作用力較強；靜電作用和范德華力作用，這類作用力較弱（表1）。

為進一步比較各代理優(yōu)化算法的尋優(yōu)穩(wěn)健性，對算例1、算例2和算例3分別取仿真預(yù)算為T=30、T=20和T=60，在30組隨機初始試驗設(shè)計下求得的優(yōu)化結(jié)果的統(tǒng)計數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中的“最差結(jié)果”和“平均結(jié)果”可以看出，對全部3個算例，EI-PoF算法都有最高的優(yōu)化精度，特別是EI-PoF算法求得的“最差結(jié)果”也與真實最優(yōu)響值應(yīng)非常接近，說明EI-PoF算法具有很強的尋優(yōu)能力和很高的優(yōu)化精度。從表1中“標(biāo)準(zhǔn)差”和“尋優(yōu)成功率”可以看出，EI-PoF算法受初始試驗設(shè)計隨機性的影響最小、獲得滿意精度最優(yōu)響應(yīng)的成功率最高，說明EI-PoF算法穩(wěn)健性好、尋優(yōu)可靠度高。

表1 礦物與有機質(zhì)分子的作用機制Table 1 Classification of mechanisms of the actions between minerals and organic matter molecules

3.3 吸附態(tài)有機質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性

吸附態(tài)有機質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性決定了有機質(zhì)可降解性進而影響其在環(huán)境中存在的時間。表層土壤中的有機質(zhì)含量豐富，僅有小部分為是礦物吸附態(tài)有機質(zhì)。相比較而言，深層土壤（淋溶層以下）有機質(zhì)大多呈吸附態(tài)。因此，吸附態(tài)有機質(zhì)穩(wěn)定性的研究主要集中于表層土壤中與礦物結(jié)合的有機質(zhì)及大部分深層土壤有機質(zhì)。一般而言，老化時間較長或者腐殖化程度高的有機質(zhì)具有較強的穩(wěn)定性，較難被氧化或者還原。這種說法的依據(jù)在于腐殖化程度高的有機質(zhì)存在較久，所以有理由認(rèn)為腐殖化過程增加了土壤有機質(zhì)的穩(wěn)定性。然而，近年來的一些研究表明，這種觀點似乎依據(jù)不足。例如，Paul等［69］發(fā)現(xiàn)，新老有機質(zhì)之間并不存在組成以及性質(zhì)上的差別，老化過程未對有機質(zhì)最初形成時的狀態(tài)造成顯著的改變。一些研究表明，尚沒有充分的證據(jù)可以證明腐殖化過程產(chǎn)生了“頑固”的有機質(zhì)［70-72］。因此，腐殖化過程并非是一個有機質(zhì)趨于穩(wěn)定化的過程，腐殖化也并非是指穩(wěn)定性差的有機質(zhì)分解，而穩(wěn)定性強的有機質(zhì)得以保留。此外，一些研究通過測定有機質(zhì)中的放射性碳齡發(fā)現(xiàn)，覆存于土壤中鋁硅酸鹽礦物表面、性質(zhì)并不穩(wěn)定、可被生物降解的有機質(zhì)卻能夠較長時間在土壤環(huán)境中存在［55，73-74］。因此，這些研究表明，土壤有機質(zhì)的穩(wěn)定性主要是源于土壤礦物對有機質(zhì)的保護作用。

吸附態(tài)有機質(zhì)的穩(wěn)定性還在于其抗氧化性。用于比較有機質(zhì)穩(wěn)定性的氧化劑主要為自由基型氧化劑，例如活化后的雙氧水和過硫酸鹽，利用其在催化劑存在下釋放的羥基自由基和硫酸根自由基攻擊有機質(zhì)中的富電子基團（不飽和鍵、胺基、羥基及烷氧基等）［75-76］。同時，化學(xué)氧化也是污染土壤修復(fù)中較常用的修復(fù)手段之一［55，77-78］。如Cuypers等［79］的發(fā)現(xiàn)，活化后的過硫酸鹽與土壤中無定型態(tài)有機質(zhì)反應(yīng)性較強，而對濃縮態(tài)有機質(zhì)的影響則較小。土壤中的濃縮態(tài)有機質(zhì)往往與土壤礦物的吸附與持留有關(guān)［80］。丁浩然等［81］最近的研究發(fā)現(xiàn)氧化劑對表層土壤和深層土壤有機質(zhì)的氧化效果差異明顯——表層土壤有機質(zhì)的氧化去除率約為深層土壤的2倍以上，說明深層土壤中賦存的有機質(zhì)較難被氧化。不難推斷，易解吸及暴露至溶液中的有機質(zhì)分子的富電子基團易被氧化。在表層土壤中，大部分有機質(zhì)為外源動植物殘體及其初級降解產(chǎn)物，由于其數(shù)量較大，大部分有機質(zhì)以其本體存在，僅有少部分有機質(zhì)能被土壤礦物吸附。由于外源有機質(zhì)本體中極性基團數(shù)量較多，因此更容易被氧化。深層土壤有機質(zhì)主要來源于對上層土壤淋溶DOM的吸附，含量低于表層土壤。DOM中多帶有羧基與羥基等易于與土壤礦物直接作用。由于這部分基團與礦物表面的活性位點的作用使其較少的暴露于土壤表面，深層土壤表面因此多呈現(xiàn)出疏水性［55］，從而導(dǎo)致有機質(zhì)與氧化劑的反應(yīng)程度大大降低?？傮w而言，氧化劑與土壤有機質(zhì)間相互作用機理方面的研究還相對較少。據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，與深層土壤有機質(zhì)相比，表層土壤有機質(zhì)較容易被氧化［80］。

4 礦物-有機質(zhì)作用機制的研究方法

近些年來，隨著分析手段的進步，一些新的方法也被用來研究“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體之間的作用機制?，F(xiàn)有的分析手段主要包括宏觀表征法、成像法、同步輻射法等。實際操作中，通常會結(jié)合多種分析方法的優(yōu)點，共同實現(xiàn)對具體作用機制的分析。

4.1 宏觀表征方法

簡單的“礦物-有機質(zhì)”作用方法包括pH測定、離子強度、等電點、Zeta電位、表面點位濃度以及比表面積等，這些方法均較為成熟、快捷，也較可靠，可以用來輔助分析“礦物-有機質(zhì)”的形成及宏觀變化［41，82-83］。

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）是一種用來獲取有機官能團成鍵信息的方法。FTIR可以單獨或者配合顯微鏡使用，用以獲取有機質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)解析，以及“礦物-有機質(zhì)”之間具體的成鍵機制。Yoon等［86］運用衰減全反射FTIR光譜技術(shù)觀察到了草酸分子在勃姆石表面的構(gòu)象，證實了“礦物-有機質(zhì)”之間形成的“內(nèi)圈”鍵合作用。Parikh和Chorover［87］通過FTIR光譜手段證實了細菌表面的磷酸基在細菌（有機質(zhì)）與鐵氧化物結(jié)合體中的重要作用。Person和Axe［88］運用衰減全反射FTIR光譜觀察到了不同pH下草酸分子和丙二酸分子分別與針鐵礦表面的“內(nèi)圈”和“外圈”鍵合作用。

穩(wěn)定同位素技術(shù)也被用來衡量個體有機化合物的轉(zhuǎn)化分析。穩(wěn)定同位素技術(shù)應(yīng)用的假設(shè)前提是含同位素分子的化合物與其他化合物經(jīng)歷同樣的化學(xué)或生物過程。穩(wěn)定同位素技術(shù)的獨特優(yōu)勢還在于能夠在不需要確定有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)的情況下，確定某個特定官能團與礦物間的作用機制［89］。Kaiser等［90］運用穩(wěn)定碳同位素比值法成功的量化了可溶性有機質(zhì)中更易于吸附在礦物表面的疏水性組分比例。Feng等［91］也用類似的方法證明了，相比于其他化學(xué)過程，特定組分的有機質(zhì)更易于吸附在相應(yīng)類型礦物表面。

4.2 成像方法

與其他方法相比，成像技術(shù)可以確定“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體的空間關(guān)系，建立復(fù)合體構(gòu)造的視覺概念模型。需要說明的是，這種成像只對某類特定的現(xiàn)象表現(xiàn)出敏感性，并不能提供“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體的綜合成像，成像技術(shù)也無法獲得礦物與有機質(zhì)間成鍵的化學(xué)性質(zhì)信息［89］?；陔娮蛹夹g(shù)的成像主要有掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）和透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM），均可有效地獲取“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體的物理結(jié)構(gòu)及有機質(zhì)在礦物表面的排列圖像。

原子力顯微鏡（Atomic force microscope，AFM）技術(shù)可以用來研究物質(zhì)表面的形貌探測，從而可以用于探查“礦物-有機質(zhì)”間的成鍵強度（即鍵長）及機械性質(zhì)。Aubry等［92］應(yīng)用AFM方法研究了疏水性不同的有機質(zhì)與云母表面官能團間的作用力隨離子強度的變化。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)離子強度增加時，由于雙電子層結(jié)構(gòu)的瓦解，有機質(zhì)中的疏水性組分與云母表面的結(jié)合作用更加緊密；而離子強度增大時影響并削弱了“礦物-有機質(zhì)”間的氫鍵作用，有機質(zhì)中的親水性組分與礦物的鍵合作用變?nèi)酢ennert等［93］采用AFM的方法測量出德國某地泥煤土（高有機質(zhì)含量）中“蒙脫石-有機質(zhì)”復(fù)合體的有機質(zhì)層厚度（約0.9 nm）。Leite等［94］通過AFM手段觀察到吸附于云母及石墨表面的有機質(zhì)分子呈現(xiàn)為“環(huán)形”的結(jié)構(gòu)。

4.3 同步輻射加速和中子源技術(shù)

同步輻射加速技術(shù)也被應(yīng)用于“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體結(jié)構(gòu)的研究中，該技術(shù)利用同步加速輻射源產(chǎn)生的高密度輻射獲取“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體的“異質(zhì)性”或“多相性”信息。Lehmann等［72］使用掃描透射X射線顯微鏡（Scanning transmission X-ray microscopy，STXM）配合近邊緣X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜技術(shù)（Near edge X-ray absorption fine structure，NEXAFS）研究了土壤團聚體中有機質(zhì)微尺度的異質(zhì)性信息，發(fā)現(xiàn)空間解析的土壤有機質(zhì)形態(tài)與提取態(tài)有機質(zhì)并不相同。Henneberry等［95］通過STXM/NEXAFS的方法獲得了“鐵-有機質(zhì)”復(fù)合體的空間解析信息，研究發(fā)現(xiàn)“鐵-有機質(zhì)”復(fù)合體的形成是通過溶液中鐵與有機質(zhì)的共沉淀作用形成的獨特“化學(xué)組分”，這種組分受有機質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)及鐵元素的電子結(jié)構(gòu)影響。

基于同步加速的FTIR光譜顯微方法也可以被用來揭示“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體的信息。這種方法的優(yōu)勢在于可以同時探測到有機相及礦物相成分，但這同時也增大了特定的結(jié)構(gòu)特征與一個特定的共振圖譜間的解析難度。Lehmann等［96］運用這種方法描繪了幾種森林土壤樣品中土壤團聚內(nèi)有機大分子和礦物的分布特點。

中子散射（Neutron scattering）技術(shù)是一項相對新型的用于有機質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)，該技術(shù)在探索礦物表面外層有機質(zhì)分子層狀結(jié)構(gòu)上具有較大的優(yōu)勢。Petridis［57］和Mayes［97］均利用中子散射技術(shù)觀察到天然有機質(zhì)沉淀在模板礦物表面的層狀結(jié)構(gòu)。

研究人員結(jié)合質(zhì)譜技術(shù)及顯微光譜技術(shù)用于對“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體的分析。Remusat等［98］利用掃描射線顯微鏡（STXM）觀察到同位素聚集的微觀位點，同時利用高分辨二次離子質(zhì)譜成像（NanoSIMS）觀察到小規(guī)?！暗V物-有機質(zhì)”復(fù)合體中有機質(zhì)的異質(zhì)性。Keiluweit等［99］利用納米二次離子質(zhì)譜成像（NanoSIMS）技術(shù)，掃描投射X射線顯微鏡（STXM）以及近邊緣X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（NEXAFS）技術(shù)，在3周的時間里，跟蹤“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體在富鐵礦物表面形成過程，發(fā)現(xiàn)鐵氧化物在森林有機碳和氮元素循環(huán)過程中起到的重要作用。Liu等［100］利用掃描射線顯微鏡（STXM）確定目標(biāo)有機質(zhì)（胞外聚合物）在針鐵礦表面分布區(qū)域的大?。s100～200 nm），同時利用高分辨二次離子質(zhì)譜成像技術(shù)（NanoSIMS）觀察到了礦物表面獨特的400 nm大小的富硫區(qū)。

5 研究展望

本文所綜述的近年來礦物與有機質(zhì)作用關(guān)系的研究進展，能夠較充分說明，礦物對有機質(zhì)的吸附與持留作用是土壤有機質(zhì)得以穩(wěn)定存在的重要原因。土壤有機質(zhì)關(guān)系到土壤的諸多性質(zhì)和功能：農(nóng)學(xué)上，土壤有機質(zhì)與土壤肥力釋放和保持的關(guān)系是農(nóng)業(yè)研究重點關(guān)注的領(lǐng)域；環(huán)境學(xué)上，土壤有機質(zhì)對污染物的吸附、老化及其降解之間的關(guān)系是環(huán)境研究關(guān)注的問題；氣候?qū)W上，氣候?qū)W家更多的關(guān)注土壤礦物對有機質(zhì)的吸收、固定以及有機質(zhì)降解（關(guān)系溫室氣體排放）間的內(nèi)在調(diào)控機制。

隨著分析技術(shù)的日趨成熟，土壤礦物與有機質(zhì)間的作用機理會逐步明了。目前亟須闡明的問題可能有以下幾個方面：

（1）土壤微生物在礦物對有機質(zhì)的吸附與固定作用中所起到的作用尚不清楚。微生物的代謝產(chǎn)物本身就是土壤有機質(zhì)的主要來源。微生物本身與土壤礦物的直接作用也有較多的報道［89，101，102］。微生物表面的胞外聚合物、細胞膜外層蛋白質(zhì)均可以與礦物表面形成直接作用，其中的羧基、磷?；煞謩e與礦物中的金屬（如鐵和錳等）通過配體交換直接鍵合［103，104］。此外，微生物需要借助與礦物間的電子傳遞發(fā)生氧化-還原反應(yīng)獲取能量。因此，“土壤礦物-微生物-有機質(zhì)”之間的關(guān)系十分密切。

（2）土壤“礦物-有機質(zhì)-有機污染物”之間的關(guān)系尚不清楚。關(guān)于“礦物-有機質(zhì)-有機污染物”間的關(guān)系，需要回答以下四個方面的問題：①有機質(zhì)與有機污染物競爭礦物表面的吸附位點的作用關(guān)系；②有機質(zhì)可能會造成礦物的溶解，礦物表面形成新的活性點位，這對體系會有怎樣的影響；③有機質(zhì)龐大且眾多的活性官能團可以促成礦物和有機污染物之間的電子傳遞，三者間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的機理尚不明確（有報道為還原反應(yīng)［105］）。④有機質(zhì)作為有機污染物的重要載體（吸附劑），礦物對有機質(zhì)的吸附如何影響有機污染物的環(huán)境行為。

（3）污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)對“礦物-有機質(zhì)-污染物”環(huán)境行為的影響?；瘜W(xué)氧化修復(fù)通過向土壤和地下水中注入氧化藥劑，使之與有機污染物反應(yīng)生成低毒、無毒的產(chǎn)物?！暗V物-有機質(zhì)”復(fù)合體與氧化劑的反應(yīng)機理和降解產(chǎn)物尚不明確［79-80，106-107］，因此具體有以下三個問題尚無法回答：①氧化作用后“礦物-有機質(zhì)”復(fù)合體對污染物的吸附能力的變化尚未有統(tǒng)一的說法［78，81］；②氧化劑分別與土壤有機質(zhì)、有機污染物的作用關(guān)系；③有機質(zhì)氧化的中間產(chǎn)物對有機污染物及其降解產(chǎn)物的吸附行為的影響。

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Advancement in Study on Adsorption of Organic Matter on Soil Minerals and Its Mechanism

WANG Lei1，2YING Rongrong1，2SHI Jiaqi1，2LONG Tao1，2?LIN Yusuo1，2
（1 Nanjing Institute of Environmental Sciences，Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China，Nanjing 210042，China）
（2 State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control，Nanjing 210042，China）

Soil is the largest terrestrial organic carbon sink，and soil organic matter is the main form of the carbon stored in the sink. In view of the fact that soil organic matter plays an important role in the ecological system and carbon storage，the topic of soil minerals adsorbing organic matter and its mechanism is getting more and more attention from scientists the world over. This paper presents a review of the papers published in the past years about the mechanisms of soil minerals adsorbing organic matter and its major affecting factors. It is reported that among a huge number of soil minerals，hydrated iron，aluminum oxides and clay minerals are quite high in organic matter adsorbing capacity，ligand exchange，complexation，hydrogen bond，cationic bridge，condensation and Van der Waals force，the main mechanisms，and soil pH，the key factor that influences surface charge and adsorption sites of the mineral and hence adsorption of organic matter. Amount of the soil organic matter already adsorbed on the surface of the minerals also affects somewhat capacity of the minerals keeping on adsorbing organic matter，because the already adsorbed organic matter forms a layer covering part of the surface of the minerals and adsorbing sites thereon，and the closerthe layer to the surface of the minerals，the tighter it adsorbed onto the minerals. Stability of the soil organic matter is affected significantly by the interaction between the organic matter and the minerals. Generally speaking，the adsorption of organic matter via chemical bond is the most stable and followed by that via Electronic“Donor-Acceptor”mechanism（which shows inner-sphere complex between functional groups on the surface of the minerals and the organic matter），and that via Van der Waals force and electrostatic force，in the end. In recent years，with the development of analytic equipment and technologies，some new characterizing and probing methods，such as TG，DSC，F(xiàn)TIR，SEM，TEM，AFM，STXM/NEXAFS，Neutron Scattering，have been invented and used in the studies on mechanisms of mineral-organic matter associations（MOAs）. These instrument developments will undoubtedly bring important new insights into mechanisms of MOAs. However，relatively little has been reported about effects of microorganisms on mineral adsorption of organic matter，formation and evolution of MOA，though it is quite obvious that their effects are crucial.

Soil organic matter；Soil minerals；Sorption and immobilization；Mechanisms and affecting factors；Mineral-organic matter associations

X53；X131.3

A

（責(zé)任編輯：盧 萍）

10.11766/trxb201611040406

* 國家自然科學(xué)基金項目（21607049）、科技部863計劃項目（SS2013AA06A608）和江蘇省自然科學(xué)基金項目（BK20160101）資助 Supported by the National Natural Science Foundation of China（No. 21607049），the National High Technology Research and Development Program of China（No. SS2013AA06A608）and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province（No. BK20160101）

? 通訊作者 Corresponding author，E-mail：longtao@nies.org

王 磊（1986—），男，助理研究員，研究方向為土壤與地下水污染控制。E-mail：leiwang@ nies.org

2016-11-04；

2017-03-29；優(yōu)先數(shù)字出版日期（www.cnki.net）：2017-04-14